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第二章热稳定剂第一节材料老化及热稳定剂概述第二节PVC的不稳定性原因第三节热稳定剂的作用机理第四节热稳定剂各论高分子材料的老化现象：塑料、橡胶及其他高分子材料在成型、储存及使用过程中发生结构的变化，逐渐失去应用价值的现象。内因：老化是高聚物分子结构的特殊性所决定，是高聚物的必然规律。外因：制备过程成型加工使用过程受外界因素物理因素化学因素生物因素影响为防止或抑制由老化引起的材料破坏作用，可：1、添加稳定剂2、共聚改性3、对活性基团进行消活、稳定化处理稳定剂热稳定剂：加工时热降解抗氧剂（防老剂）：氧气的存在光稳定剂：紫外光表观状态变化：变色、发粘、裂纹、斑点等；使用性能的变化：强度下降、变脆；分子结构变化：降解、交联、接上基团等。热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。由于受PVC塑料热分解现象的启发，发现其他的合成材料在特定的条件下也能受热分解，比较典型的有氯丁橡胶，以氯乙烯为单体的共聚物，聚醋酸乙烯酯等。作为PVC热稳定剂，按其化学成分有：①盐基性铅盐、②金属皂、③有机锡、④环氧化合物、⑤亚磷酸酯、⑥多元醇、⑦纯有机化合物、⑧复合稳定剂等。第二节PVC的不稳定性原因分析PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。CH2CHClCH2CHClCH2CHClnC-C键能受其取代基的大小、分布及极性影响。分布规则、极性大的取代基能增加主链C-C键能，提高稳定性；而不规则的取代基分布降低聚合物的稳定性。PVC树脂分子链上脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加速作用。PVC树脂受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，除了与分子结构有关之外，还与温度、氧气、光、分子量等有关系。一般有以下三种机理：①自由基反应机理；②离子机理；③单分子机理。一、自由基机理自由基机理认为：PVC的自由基的产生，是由PVC聚合时的残留微量催化剂或氧化作用生成自由基攻击-CH2(甲烯基上的H原子)所致。攻击的结果形成了活性大分子。活性大分子能释放出β位上的Cl.(自由基)而出现双键。新生的Cl.又夺取-CH2.上的H原子，从而生成共轭双键结构，可用下式表示：(1)引发R＋CHCH2ClCHCH2ClCHCH2ClRH＋CHCHClCHClCH2CHCH2ClCl＋CHClCHCHCH2CHCH2ClHCl＋CHCHCHCHCl(2)氧化作用O2＋CHCHCHCH2ClCHClCHCHCHOClCH2OCHClCH2CHOCHOHClCH2CHClOH＋CH2CHCHOClCH2CHCl(3)切断CH2CHCHOClCH2CHClCH2CHO＋CHClCH2CHClCH2CHCHCHCH2Cl＋Cl(4)交联：由两个自由基的结合结果CH2CHCH2＋CH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH2PVC的降解过程可简述为：热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下去形成共轭双键链段。同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。四、影响PVC热降解的主要因素1、双键的影响氯乙烯在进行自由基聚合时，由于链的转移及发生歧化作用而断链，使PVC分子链的末端产生不饱和双键，同时聚合物的链转移也可能生成带有氯原子的支链，这些支链大分子脱HCl，也会形成双键。聚合物中存在双键会使其热稳定性相对变差。有实验表明每一千个氯乙烯链节中的双键含量在2.2~5.0之间，而且析出的HCl量大大超过了脱HCl后可能被溴化的双键的当量。PVC脱HCl键节数和可被溴化的双键数之间的关系，可被认作PVC分子交联度的估计值。乳液法生产的PVC所含双键大大多于悬浮法生产的双键含量，而且乳液法生产的PVC脱HCl的速度比悬浮法生产的产品快得多。2、烯丙基氯的影响Maccoll和Asahina等对低基团分子模型化合物进行热分解的研究，认为烯丙基氯结构比不饱和的端基更为不稳定。布朗等从氯乙烯－溴乙烯共聚物的降解考察中也发现，在200℃以下正规的氯乙烯单体单元并没有发生脱HCl现象，而带有烯丙基氯结构的则发生了脱HCl。许多实验都证实了在聚合物链上无规分布的烯丙基氯基团是最不稳定的结构。3、共轭双键链段的影响PVC热降解时的变色，是与聚合物链中生成共轭双键链段有关。随着HCl脱出量的增加，颜色越来越深。但颜色与脱出HCl之间的真正定量关系尚不清楚。PVC的降解产物具有如下聚烯烃共轭双键结构：降解产物的颜色主要由上述共轭双键所引起。许多实验都说明不饱和共轭双键是脱HCl连续反应的又一因素。CHClCH2nCHClCH2CHCHCHCHCHClCH2m4、PVC在N2气流中的热降解PVC在N2气流中热分解放出的HCl是加热时间和加热温度的函数。在170℃以下，可看到有明显的诱导期存在。其原因是PVC分子中活性中心在脱出HCl之前需要有一定的活化能。这种活性点的特性是随聚合反应中支化度、催化剂残余物的浓度、以及各种端基结构的不同而不同。一旦活性中心的HCl逸出后，则使相邻位置的Cl原子活化而相继放出HCl。在惰性气流下，脱HCl作用并不自动催化。随着加热温度的提高和时间的延长，交联作用也随之增加。PVC树脂在N2气流中的受热降解情况如下图所示：5、PVC在氧气流存在下的热降解作用PVC树脂在氧的存在下显著加速了HCl的逸出速度。PVC树脂在氧气流下受热分解如下图所示：从图中可以看出，不管是在氮气流中，还是氧气流中，PVC树脂降解放出的HCl量都是随着时间的增加而增加，时间越长，则降解作用越剧烈。PVC树脂在N2、O2、空气中的热降解如下图所示：PVC树脂在氧、氮和空气中的受热分解速度是不同的。在同一温度下，氧气流中放出的HCl量明显大于空气和氮气流中的量，充分说明氧气的存在会大大加速PVC热降解速度。PVC树脂在氧气的存在下，氧化反应会形成羰基，降解的初期主要是断链，降解的加剧，分子量逐步变小。但随着加热时间的延长，氧化深度加深，重复出现的交联现象，使分子量增加，树脂的颜色逐渐变深。第三节热稳定剂的作用机理如要防止或延缓像PVC类的聚合材料的热老化，要么消除高分子材料中热降解的引发源，如PVC中烯丙基氯结构和不饱和键；要么消除所有对非链断裂热降解反应具有催化作用的物质，如由PVC上解脱下来的氯化氢等，才能阻止或延缓此类聚合材料的热降解。因此所选择和使用的热稳定剂应具有以下的功能：①能置换高分子链中存在的活泼原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更为稳定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性；②能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化作用；③通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性，④能抑制聚烯结构的氧化与交联；⑤对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的；⑥不与聚合材料中已存在的添加剂，如增塑剂、填充剂和颜料等发生作用。目前使用的热稳定剂并不能完全满足上述的要求，所以在使用过程中必须结合不同聚合材料的特点来选用不同性能的热稳定剂。有时还必须与抗氧剂，光稳定剂等添加剂配合使用，以减小氧化老化的可能。盐基性铅盐是通过捕获脱落下来的氯化氢而抑制了它的自动催化作用。（金属皂类）脂肪酸皂类一方面可以捕获脱落下来的氯化氢，另一方而是能置换PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比较稳定的酯，从而消除了聚合材料中脱氯化氢的引发源。有机锡化合物首先与PVC分子链上的氯原子配位，在配位体电场中存在于高分子链上的活泼氯原子与Y基团(有机锡化合物中酸的基团)进行交换，从而抑制了PVC脱氯化氢的热降解反应。第四节热稳定剂各论一、铅稳定剂1．概述铅稳定剂是最早发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。由于铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好等优点，所以在日本铅稳定剂(包括铅的皂类)约占整个稳定剂用量的50%；而在我国则主要以铅类稳定剂为主。但是它的毒性大，其应用愈来愈受到一定的限制。铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一氧化铅(俗称为盐基)的无机酸铅和有机酸铅。它们都其有很强的结合氯化氢的能力，而对于PVC脱氧化氢的反应，既无促进也无抑制作用，是作为氯化氢的捕获剂而使用。一氧化铅也具有很强的结合氯化氢的能力，也可作为PVC类聚合材料的热稳定剂，但由于它带有黄色而使制品着色，所以很少单独使用。铅类稳定剂的主要优点：热稳定性、尤其是长期热隐定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；价格低廉。铅类稳定剂的缺点：所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染。由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。2．作用原理铅稳定剂主要是通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。3PbO·PbSO4·H2O+6HCl3PbCl2+PbSO4+4H2O此外，羧酸铅能与烯丙基氯起交换作用，起到热稳定的作用。3.性能与用途铅类稳定剂由于其毒性对操作人员的身体健康有恶劣的影响，所以其推广应用曾一度受到了限制。后来通过改变其商品形态，将其制成湿润性粉末、膏状物或粒状物，从而在较大的程度上消除了加工时对操作人员的不良影响。因此在近数十年里铅类稳定剂一直是热稳定剂中使用最多的一种。但无论如何．毒性始终是它的致命弱点。例如，用作自来水管材的PVC管中，加入的铅稳定剂必须耐抽提，上水管中的铅含量必须控制在10-7以下，目前，美国与西欧已禁止铅类稳定剂用于水管配料，而只允许使用锡类及锑类稳定剂。在铅类热稳定剂中，三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种。它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，特别适用于高温加工，广泛地用于各种不透明硬、软制品及电缆料中。二盐基亚磷酸铅的耐候性在铅稳定剂中是最好的，且有良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生。盐基性亚硫酸铅的耐热性、耐候性、加工性都比三盐基硫酸铅优良，适用于高温等苛刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫塑料的稳定剂特别有效。适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。水杨酸铅具有良好的光热稳定性，由于成分中含有的水杨酸基团的影响，故而具有防止氧化和吸收紫外线的作用。但其耐候性不如二盐基亚磷酸铅，耐热性属中等程度，因而较少使用。4．配方举例(按百分重量计)(1)工业用不透明板PVC，100；三盐基硫酸铅，5；硬脂酸钡，1.5；硬脂酸铅，0.5，变压器油，1.5。(2)挤出硬质不透明型材PVC(P800)，100；三盐基硫酸铅，2；硬脂酸铅，l；硬脂酸钙，1；油酸单甘油酯，2；亚甲基双硬脂酰胺，0.3；液体石蜡，0.3；重质碳酸钙，5；着色剂，适量。(3)通用电器绝缘材料PVC，100；DOP，45；三盐基硫酸铅，5；二盐基硬脂酸铅，1；粘土，7；高熔点石蜡，0.5。二、金属皂类稳定剂1．概述金属皂是指高级脂肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则