液晶材料

液晶材料液晶就是液态晶体，它具有与晶体一样的各向异性，同时又具有液体的流动性。液晶广泛应用于电子显示器件以及非线性光学方面，对于分子量较小的液晶材料，人们已经研究的较多，通常称为单体液晶，以区别于迅速发展的高分子液晶材料。高分子液晶材料尽管和单体液晶有着密切的关系，但在性质和应用方面还是有较大的差别:高分子液晶和单体液晶都具有同样的刚性分子结构和晶相结构，但小分子单体液晶在外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到相连接的聚合物骨架的约束。由于聚合物链的作用使高分子液晶具有更为出色的性质，如主链型高分子液晶具有超强的机械性能，梳状高分子液晶在电子和光电子器件方面的应用都十分令人瞩目。液晶材料基本概念在分子序列中，液晶分子往往具有一维或二维远程有序性，介于理想的液体与晶体之间，这种中间相也称为有序流体相。1854-1889年代，德国生理学家R.C.Virchow发现一种自然界的物质，此是一种溶致型液晶，在适当的水份混合后，会呈现光学异方向性之有机分子集合体。1888年，液晶正式发现，奥地利植物学家莱尼茨尔在研究胆甾醇类化合物的植物生理作用中，发现液晶。1937年，Bawden和Pirie在研究烟草花叶病病毒时，发现其悬浮液具有液晶的特性。这是人们第一次发现生物高分子的液晶特性。1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶，溶致型液晶的研究工作至此展开。目前已经发现很多刚性和半刚性的高分子以及某些柔性高分子和生物高分子都具有液晶行为。高分子液晶在高强高模纤维的制备、液晶自增强材料的开发、光电以及温度显示材料的应用以及生命科学的研究等方面，已经取得了迅速的发展。液晶材料发展历程液晶在分子排列形式上类似晶体呈有序排列，同时液晶又具有一定的流动性类似于各相同性的液体。将这类液晶分子连接成大分子或将液晶分子连接到大分子的骨架之上，使之继续保持液晶特性就形成了高分子液晶。高分子液晶液晶按照分子链的长短可以分为:单体型液晶聚合物型液晶按照液晶的分子排列形式来分类可分为:近晶型液晶、向列型液晶胆甾型液晶根据液晶的分子特征来分类则可以分为:纵向型、垂直型、星形、盘型、梳形以及混合型等等。液晶的分类近晶型液晶在结构上最接近固体晶相结构，分子排列成层，层内分子长轴互相平行，但分子重心在层内无序，分子长轴与层面垂直或倾斜排列，分子可在层内前后、左右滑动，但不能在上下层间移动。由于分子运动相当缓慢，近晶型中间相非常粘滞，通常用符号S表示，是二维有序的排列，在粘度性质上仍然存在着各向异性。近晶型液晶这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的差别还可以分为Sa、Sb、Sc直至Si共十一类。Sa型液晶分子中刚性部分的长轴垂直于层面与晶体的长轴平行，平面内分子的分布无序，层的厚度一般小于计算得到的分子长度。Sb型分子刚性部分的重心在层内有序排列，呈六角型排列，具有一定的三维有序性。Sc型分子刚性部分的长轴与层面没有垂直关系，倾斜成一定角度，有些具有光学活性。Sd型液晶呈现立方对称性。Se型液晶与Sb型液晶相似，不同的是分子的刚性部分的重心成正交型排列而不是呈六边形。Sf从与层面垂直的方向看与Sb型液晶相同，不同的是分子的刚性部分呈单斜晶型不与层面垂直，而是朝六边形的一个边倾斜成一定角度。Sg型的分子刚性部分不与层面垂直，而是朝六边形的一个顶点倾斜成一定角度。Sh型液晶分子的刚性部分朝六边形的顶点方向倾斜一定角度，晶型与Sf类相同。Si型液晶分子的刚性部分朝六边形的顶点方向倾斜一定角度，其层内结构与Se型相同。向列型液晶结构中分子相互间间沿着长轴方向保持平行，但其重心位置是无序的，不能构成层片。因此向列型液晶是一维有序的排列，分子可以上下左右前后滑动，特别是沿着长轴方向相对运动而不影响晶相结构，具有更大的运动性，在外力作用下沿着长轴方向的运动非常容易，是三种液晶中流动性最好的一种液晶。向列型液晶胆甾型液晶是向列型液晶的一种特殊形式。其分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，在每一个平面层内分子长轴平行排列和向列型液晶相象，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。分子的长轴取向在旋转360度后复员，两个取向度相同的最近层间距称为螺距。胆甾型液晶螺距的大小取决于分子结构及温度、压力、磁场或电场等外部条件。胆甾型液晶大多是胆甾醇的衍生物，通常是手性分子，因而具有极高的旋光性，其螺旋平面对光有选择性反射，能将白色散射成灿烂的颜色。以上液晶分子的刚性部分均呈现长棒型，也有的液晶分子刚性部分呈盘型，多个盘型结构跌在一起，形成柱状结构，这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型的液晶。液晶分子通常是由刚性链段和柔性链段两部分组成，刚性部分多由芳香和脂肪型环状结构通过交联剂连接为长链分子，或者是将上述结构连接到高分子的骨架上实现高分子化。根据致晶单元与高分子的连接方式可以将液晶分为主链型和侧链型高分子液晶，侧链型高分子液晶又称梳状液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶大多数为功能性材料。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。高分子液晶的分类液晶类型结构形式名称主链型纵向型垂直型星型盘型混合型致晶单元与高分子链的连接方式支链型多盘型树枝型侧链型梳型多重梳型盘梳型腰接型结合型网型高分子液晶与小分子液晶相比特殊性热稳定性大幅度提高；热致性高分子液晶有较大的相区间温度；粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。热台偏光显微镜法（POM法）观察形态推测结构用带有热台的偏光显微镜观察高分子液晶的各种织态结构，是常用的较为简便的方法。示差扫描量热计法（DSC法）热焓值DSC曲线可以反应晶态结构。将加热和冷却的两条DSC曲线对比，液晶的松弛时间较长，快速冷却时，仍保持原结构不变，而结晶在快速冷却时结构会消失。X射线衍射法空间结构参数，有序度X射线衍射法对液晶相态的研究主要集中在几种有序程度较高的液晶类型，如向列型液晶和近晶型液晶。核磁共振光谱法结构分析，取向性对于热致型液晶，核磁共振技术是非常有效的方法，溶致型液晶则应用较少。研究和表征高分子液晶的手段：其他方法：介电松弛谱法极化弛豫，组成内部结构高分子液晶是分子按照特定规律排列的聚集态，这种有序排列方式可以通过介电松弛谱的形状得到反应。相容性判别法结构相似性将一个含有液晶结构的已知样品与未知样品混合，若混合物在组成范围内呈现为一种液晶，则可以判定未知样品也是液晶。光学双折射法折射率，空间结构液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构则是液晶形成的内在因素。分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相结构和物理化学性质。高分子液晶的化学结构式中R、R′为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A为中央基团研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。聚合物骨架连接单元取代基刚性体致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基（－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基（－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的取代基，这个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R包括—R’、—OR’、—COOR’、—CN、—OOCR’、—COR’、—CH=CH—COOR’、—Cl、—Br、—NO2等。液晶是一种十分年轻的材料，至今只有几十年的发展历史，主要用于制造具有高强度、高模量的纤维材料；制备分子复合材料；液晶显示材料以及用于精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂。高分子液晶由于粘性高，松弛时间长，响应时间长，在类似小分子液晶的应用方面受到限制，但高分子液晶也因其结构特征带来易固定性、聚集态结构多样性等特点而具有很好的功能性。液晶的应用及发展前景目前只发现侧链型高分子液晶具有显示功能。聚合物液晶在电场作用下从无序透明态到有序非透明态的转变，可以用来制备显示器件。与小分子液晶相比，高分子液晶在开发大面积、平面、超薄以及直接沉积在控制电极表面的显示器方面的应用更具有优势。显示材料以热致型侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质的原理为：首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，这时，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各相同性的液体，聚合物失去有序度；激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。信息贮存高分子液晶在其相区间温度的粘度较低，而且高度取向，利用这一特性进行纺丝，不仅可以节省能耗，而且可以获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维就是这类纤维的典型代表。液晶聚合物的机械强度随材料取向度的提高而增加。在拉制过程中，材料的横向尺寸越小，取向度越高。高分子液晶的最重要的应用领域还包括高性能合成纤维的研究与制备，聚合物纤维的强度主要决定于分子的取向度，同时还受分子的刚性、分子间力、结晶度和密度的影响，材料的化学组成决定纤维的使用温度。高性能工程材料29聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷作为气液色谱的固定相应用已经有很长的历史，在这些固定相中加入液晶材料后，材料变成了有序排列的固定相。这对于分离沸点和极性相近而结构不同的混合物有良好的效果，因为液晶材料参与了分离过程。硅氧烷为骨架的侧链高分子液晶可以单独作为固定相使用，高分子化的液晶材料避免了小分子液晶的流失现象，高分子液晶固定相正日益广泛的出现在毛细管气相色谱和高效液相色谱中。分离材料30高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向利用这一点，可以制备高强度、高模量的纤维。将具有刚性棒状结构的高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的高分子复合材料。侧链型液晶高分子液晶具有较高的玻璃化温度，利用这一特性，可使它在室温下保存信息，因此用液晶来制备信息记录材料前景十分广阔。胆甾型液晶层片具有扭转的结构，对入射光具有偏振作用，可用来作精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂，高分子液晶在这方面的应用也有待开发。高分子液晶的发展方向