离子交换

第7章离子交换技术第一节概述离子交换是指水通过离子交换柱时，水中的阳离子和水中的阴离子、HCO-等离子与交换柱中的阳树脂的H+离子和阴树脂的OH-离子进行交换，从而达到脱盐的目的。应用领域：食品饮料、制药、表面处理、工业纯水及高纯水设备。一．离子交换树脂的分类（依据树脂交换基团的类型分）1.阳离子交换树脂：与溶液中的阳离子进行离子交换，又分为强酸性和弱酸性两类。*代表品种：Ky-1和Ky-2磺化型阳离子交换树脂2.阴离子交换树脂：与溶液中的阴离子进行离子交换，又分为强碱性和弱碱性两类。*代表品种：AB-17和AB-16树脂第一节概述二、离交树脂的合成离子交换树脂是由苯乙烯、甲醛、甲基丙烯酸和苯酚等单体通过聚合反应或缩聚反应而生成体型高分子聚合物的骨架母体，然后引入活性基团，就得到离子交换树脂。常见的离子交换树脂按其骨架（母体）可分为两种：酚醛树脂和苯乙烯树脂。第一节概述二、离交树脂的合成1、酚醛树脂酚醛树脂由苯酚和甲醛聚合第一节概述二、离交树脂的合成1、酚醛树脂也可以用苯酚先经硫酸处理后，生成对羟基苯磺酸，再与甲醛、苯酚缩聚成苯酚磺酸型的离子交换树脂。例如：第一节概述第一节概述二、离交树脂的合成2、苯乙烯树脂苯乙烯聚合生成聚苯乙烯二、离交树脂的合成2、苯乙烯树脂形成的聚苯乙烯链若用二乙烯苯交联起来，就形成聚苯乙烯高聚物，聚合反应是用过氧化二苯甲酰作引发剂，反应式如下：第一节概述二、离交树脂的合成2、苯乙烯树脂在此聚苯乙烯高聚物骨架中，以Ag2SO4为催化剂，用浓硫酸处理进行磺化，则在高聚物的苯环上引入磺酸基，就生成磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂。第一节概述第一节概述二、离交树脂的合成2、苯乙烯树脂如果要合成其它种类的离子交换树脂，只要在苯乙烯和二乙烯苯聚合物骨架的苯环上引入其它活性基团即可。例如，要合成季铵盐型阴离子交换树脂，则可用氯甲基醚处理聚合物，进行氯甲基化，再用叔胺处理即得。第一节概述二、离交树脂的合成2、苯乙烯树脂如果需要还可以引入其它基团，例如：1.可逆交换反应当树脂浸在水溶液中时，活性离子因热运动，可在树脂周围的一定距离内运动。树脂内部有许多空隙，由于内部和外部溶液的浓度不相等(通常是内部浓度较高)，存在着渗透压，外部水分可渗入内部，这样就促使树脂体积膨胀。把树脂骨架看作是一个有弹性的物质，当树脂体积增大时，骨架的弹力也随着增加，当弹力大到和渗透压达到平衡时，树脂体积就不再增大。骨架上的活性离子在水溶液中发生解离，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中。同时，在溶液中的同类型离子，也能从溶液中扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应，溶液中的离子因此而被吸附在树脂上．第二节离子交换原理1.可逆交换反应当树脂的可交换离子与溶液的同类型离子的交换反应进行到一定程度时，就建立了离子交换平衡状态，这时树脂上和溶液中的离子浓度都为定值。一般认为，离子交换过程是按化学物质量的关系进行，例如，阳离子交换反应可表示为：第二节离子交换原理第二节离子交换原理1.可逆交换反应离子交换达到平衡后，选用亲和力更强的同性离子取代树脂上吸附的目的产物，使目的产物脱离树脂而被收集，此过程称为洗脱(或解吸)。例如，阳离子解吸反应可表示为：第二节离子交换原理2.离子交换过程既有与吸附机理类似之处，又有其自身的特点。离子交换过程包括五个步骤：①交换离子由溶液主体扩散至树脂表面；②交换离子由外表面经颗粒中的微孔扩散到活性基团上；③交换离子与树脂活性基团上的反离子进行交换；④交换下来的反离子由树脂内部经微孔扩散至树脂外表面；⑤交换下来的反离子由树脂表面扩散至溶液主体。其中步骤①和⑤为互逆步骤，属外扩散。步骤②和④为互逆步骤，属内扩散。③称为交换反应。一般反应速度很快，而扩散速度很慢，因此，离子交换反应的速度取决于扩散速度。2.离子交换过程如图所示：第二节离子交换原理由离子交换过程可知，离子交换速率的控制属于动力学问题，即离子交换速率是由内扩散速率控制，还是由外扩散速率控制的问题。实验证明，一般稀溶液中交换速率受外部扩散速率控制，浓溶液中交换为内扩散速率控制。3.影响交换速度的因素有：(1)树脂颗粒(2)树脂的交联度(3)溶液流速(4)溶液浓度(5)温度溶液的温度(6)离子的大小(7)离子的化合价第二节离子交换原理在实际应用时，溶液中常常同时存在这很多离子，离子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子全部(或大部分)吸附住，需要对离子交换树脂的选择吸附性进行研究。树脂对不同离子亲和能力的差别，表现在其选择性系数的大小，离子选择性系数用K来表示。KB,A(B离子取代树脂上A离子的交换常数)越大，离子交换树脂对B离子的选择性越大(相对于A离子而言)；反之，K1，树脂对A离子的选择性大。第三节离子交换树脂的选择性影响离子交换树脂选择性的因素很多，其中主要是：(1)离子价数离子交换树脂总是优先选择高价离子，而低价离子被吸附时则较弱。如常见的阳离子的被吸附顺序为：Fe3+A13+Ca2+Mg2+Na+。阴离子顺序为：柠檬酸根硫酸根硝酸根。(2)溶液浓度的影响树脂对离子交换吸附的选择性，在稀溶液中比较大，而在浓溶液中选择性较小。因此可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。第三节离子交换树脂的选择性离子交换树脂选择性的影响因素：(3)离子的水化半径树脂在水溶液中要发生水化，、所以原子量的大小并不能反映离子在水溶液中的体积。离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征。水化半径较小的离子优先吸附。依水化半径的次序，可将各种离子对树脂的亲和力大小排成下列顺序。一价阳离子：Li+Na+≈NH4+Rb+Cs+Ag+Ti+二价阳离子Mg2+≈Zn2+Cu2+≈Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+一价阴离子：F-HCO3-Cl-HSO3Br-NO3-I-ClO4-第三节离子交换树脂的选择性离子交换树脂选择性的影响因素：(4)树脂物理结构的影响通常，交联度高的树脂对离子的选择性较强。如果增大树脂的交联度，有机大分子便不能进入树脂内部，但无机小离子不受空间因素的影响，因此可以利用这一原理将有机大分子和无机离子分开，此方法称为分子筛方法。(5)有机溶剂的影响当有机溶剂存在时，常会使树脂对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子。其原因是：①有机溶剂可使离子溶剂化程度降低，无机离子(它很容易水化)的降低程度比有机离子大；②有机溶剂影响离子的电离度，使它降低，尤其是对有机离子影响更显著。基于这个性质，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。第三节离子交换树脂的选择性离子交换树脂是可以再生、反复使用的一种化学药剂。在应用中，要求树脂不仅要交换容量大和选择性好(即吸附性能好)，而且要有良好的可逆性(即容易解吸)。树脂的基本原料(单体)性质、链节结构和功能团的性质决定树脂的性能。在实际应用中，对离子交换树脂有以下要求。第四节离交树脂的理化性能和测定方法1．外观与颗粒离子交换树脂是一种透明或半透明的物质，有白、黄、黑及赤褐色等几种颜色。在制造时若交联剂多，原料杂质多，颜色就稍深，树脂吸附饱和后的颜色也会变深。如果树脂颜色偏浅，凭树脂颜色变化可明显地看出吸附情况和色带移动情况。树脂的形状以制成球状为宜，因为球状可使液体阻力减小，流量均匀，压头损失小，其耐磨性能也较好，不易被液体磨损而破裂。树脂的颗粒大小，对树脂的交换能力、树脂层中溶液流动分布均匀程度、溶液通过树脂层的压力以及交换和反冲时树脂的流失等都有很大影响。颗粒过小，会使流体阻力增大，流速慢，反洗时困难大；颗粒过大，会使交换速度降低。因此，颗粒大小一般为20-60目。第四节离交树脂的理化性能和测定方法2．膨胀度膨胀度表示干树脂吸收水分后体积增大的性能。由于树脂有网状结构，水分容易浸入使树脂体积膨胀，树脂内部液体是可以移动的，可与树脂颗粒外部的溶液自由交换。在确定树脂装量时应考虑树脂的膨胀性能。将10-15mL风干树脂放入量筒中，加入试验的溶剂(通常是水)，不时摇动，24h后，测定树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数，以K膨胀表示。膨胀系数与树脂的交联度、交换量、溶液中的离子浓度等因素有关：交联度越大，膨胀系数越小；交换量越大，吸水性越强，膨胀系数也越大；溶液中的离子浓度越大，交换树脂内部与外围溶液之间的渗透压差别越小，膨胀系数也越小。第四节离交树脂的理化性能和测定方法3．密度树脂的密度有干真密度、湿真密度、视密度等。干真密度是干燥状态下树脂合成材料本身的密度，一般为1．6g／cm3左右，但没有实用意义。湿真密度是树脂充分膨胀后，树脂颗粒本身的密度。湿真密度的测定方法是：取处理成所需型式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干.迅速称取2～59抽干树脂，放人密度瓶中，加水至刻度称重，可以计算湿真密度第四节离交树脂的理化性能和测定方法)/(3cmg树脂颗粒所占体积树脂湿重湿真密度第四节离交树脂的理化性能和测定方法3．密度视密度指树脂充分膨胀后的堆积密度。视密度一般为0．6～0．85g／cm3，根据此值来估计树脂柱所受的压力，计算树脂柱需装树脂的质量。第四节离交树脂的理化性能和测定方法4.交联度交联度表示离子交换树脂中交联剂的含量，通常以质量比来表示，符号为DVB(％)。树脂在结构中必须具有一定的交联度，使其不溶于一般的酸、碱及有机溶剂。大多数离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的。通常所说的树脂交联度是二乙烯苯在树脂母体总量中所占的质量分数。二乙烯苯含量高，则交联度大，反之交联度小。树脂的交联度可按下式计算：式中md——工业二乙烯苯质量,kgP——工业二乙烯苯纯度，％mm——单体相总质量，kg%100.mdmPmDVB5.化学稳定性树脂应有较好的化学稳定性，不含有低分子质量的杂质，不易被分解破坏。缩聚树脂的化学稳定性一般较差，在强碱溶液中，缩聚阳离子树脂会破坏，共聚阳离子树脂对碱抵抗能力较强，但也不应该与浓度大于2mol／L的碱液长期接触。阴离子树脂对碱敏感，处理时，碱液浓度不宜超过lmol／L。强碱树脂稳定性较差，常常可以嗅到分解的胺的气味。羟型阴离子树脂即使在水中也不稳定，因此常以氯型保存。第四节离交树脂的理化性能和测定方法6.机械强度树脂使用和再生多次循环后，仍能保持完整形状和良好的性能，即树脂的耐磨性能，又称为机械强度。树脂必须具有一定的机械强度，以避免或减少在使用过程中破损流失。商品树脂的机械强度一般要求在90％以上，可连续使用数年。机械强度与交联度、膨胀度有关，一般来说，交联度大，膨胀度小，机械强度就高；反之，则膨胀度大，机械强度就差。显然，机械强度的选定也应和树脂其他性能综合考虑。第四节离交树脂的理化性能和测定方法7.交换容量交换容量是表征树脂化学性能的重要数据，它是用单位质量(干树脂)或单位体积(湿树脂)树脂所能交换离子的毫摩尔来表示的。树脂在应用时，希望有较大的交换容量，也即在实际应用中具有较大交换离子的能力。为了能有较大的交换容量，在制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能多。第四节离交树脂的理化性能和测定方法7.交换容量(1)交换容量的表示方法①理论交换容量(又称总交换量)：是指树脂交换基团中所有可交换离子全部被交换时的交换容量，也就是树脂全部可交换离子的当量数。理论交换容量为离子交换树脂的特性所决定，与操作条件无关。理论交换容量一般采用滴定法测定。第四节离交树脂的理化性能和测定方法7.交换容量(1)交换容量的表示方法②工作交换容量：是指在一定操作条件下，离子交换树脂所能够利用的交换容量，也可以称实际交换量。它受操作条件，如树脂柱长度、树脂粒度、离子性质及浓度、流速、交换基团等因素影响。因为不是树脂的每个活性基团都进行交换，又因氨基酸发酵液中尚含有一些其他离子，所以工作交换容量总比理论交换容量要低些。第四节离交树脂的理化性能和测定方法7.交换容量(2)交换量的测定方法如果是阳离子交换树脂，可先将树脂处理成H