第六章 X射线衍射方法

第六章X射线衍射方法德拜法（德拜-谢乐法）照相法聚焦法多晶体衍射方法针孔法衍射仪法劳埃（Laue）法单晶体衍射方法周转晶体法四圆衍射仪第一节多晶体衍射方法一、（粉末）照相法（粉末）照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为K射线）照射（粉末）多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。用其轴线与样品轴线重合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye）法；用平板底片记录者称为针孔法。较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机德拜相机构造示意图德拜法的衍射花样样品制备粉末样品制备一般经过粉碎（韧性材料用挫刀挫）、研磨、过筛（250-325目）等过程，最后粘接为细圆柱状（直径0.2~0.8mm左右），长度约为10~15mm。经研磨后的韧性材料粉末应在真空或保护气氛下退火，以清除加工应力。底片的安装德拜相机底片安装方法（a）正装法（b）反装法（c）偏装法衍射花样的测量和计算主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角（并确定各衍射线条的相对强度）。（HKL）衍射弧对与其角的关系如下图所示。衍射弧对与角的关系对于前反射区（290）衍射弧对，有2L＝R·4式中：R——相机半径；2L——衍射弧对间距。为弧度若用角度表示对于背反射区（290），有2L＝R·4（为弧度）。若用角度表示，则有式中，＝90－。当相机直径2R＝57.3mm时，由上述二式有应用上述各式计算时，值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。RL43.572RL43.572衍射花样指数标定衍射花样指数标定，即确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线条，又称衍射花样指数化。立方晶系衍射花样指数标定由立方系晶面间距公式[]与布拉格方程，可得m——衍射晶面干涉指数平方和，即对于同一底片同一(物)相各衍射线条的sin2(从小到大的)顺序比(因2/4a2为常数)等于各线条相应晶面干涉指数平方和(m)的顺序比，即222LKHadHKL立方系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)二、衍射仪法X射线(多晶体)衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，现代X射线衍射仪还包括控制操作和运行软件的计算机系统。X射线衍射仪成像原理(厄瓦尔德图解)与照相法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样[强度(I)对位置(2)的分布(I－2曲线)]不同。衍射仪采用的具有一定发散度的入射线，也因“同一圆周上的同弧圆周角相等”而聚焦，与聚焦(照相)法不同的是，其聚焦圆半径随2变化而变化。X射线测角仪测角仪是X射线衍射仪的核心部分。X射线测角仪结构示意图C-计数管D-样品E-支架F-接收(狭缝)光栏G-大转盘(测角仪圆)H-样品台M-入射光栏O-测角仪中心S-管靶焦斑辐射探测器作用是接收样品衍射线(光子)信号转变为电(瞬时脉冲)信号。正比计数器盖革计数器闪烁计数器闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少。除此以外，还有锂漂移硅计数器、位能正比计数器等。辐射测量电路辐射测量电路是保证辐射探测器能有最佳状态的输出电(脉冲)信号，作者能够直观读取或记录数值的电子学电路。计数测量方法与测量参数选择多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种。连续扫描法：将计数器与计数率仪相连接，在选定的2角范围内。计数器以一定的扫描速度与样品(台)联动扫描测量各衍射角相应的衍射强度，结果获得I－2曲线。连续扫描方式扫描速度快、工作效率高，一般用于对样品的全扫描测量(如物相定性分析时)。步进扫描法：将计数器与定标器相连接，计数器首先固定在起始2角位置，按设定时间定时计数(或定数计时)获得平均计数速率(即为该2处衍射强度)；然后将计数器以一定的步进宽度(角度间隔)和步进时间(行进一个步进宽度所用时间)转动，每转动一个角度间隔重复一次上述测量，结果获得两两相隔一个步长的各2角对应的衍射强度。步进扫描测量精度高并受步进宽度与步进时间的影响，适于做各种定量分析工作。测量参数包括狭缝光栏宽度、扫描速度、时间常数等。第二节单晶体衍射方法单晶体X射线衍射分析的基本方法为劳埃（Laue）法与周转晶体法。劳埃法以光源发出的复合光即连续X射线照射置于样品台上不动的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线，底片置于样品前方者称为透射劳埃法，底片处于光源与样品之间者称为背射劳埃法。劳埃法照相装置称劳埃相机。周转晶体法以光源发出的单色光照射转动的单晶体样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线。周转晶体法应用较少[可用于对称性较低的晶体（如正交、单斜等晶系晶体）结构分析]。四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。四圆衍射仪由光源、样品台、检测器等部件构成，其特点是实现样品在空间3个方向的圆运动（转动）以及检测器的圆运动（转动），前3个圆运动共同调节晶体样品的取向，后者保证衍射线进入检测器。