硅酸盐晶体结构

硅酸盐晶体结构一、概述1、硅酸盐化学式的写法：a:把构成硅酸盐的氧化物写出来如长石：K2O·Al2O3·6SiO2b:无机络盐的写法：如长石：K[AlSi3O8]硅酸盐晶体结构2、硅酸盐晶体结构中存在的几个特点：1）结构中Si4+间不存在直接的键，而键的连接是通过O2-的连接来实现；2)每一个Si4+存在于四个O2-为顶点的四面体的中心，构成[SiO4],它是硅酸盐晶体结构的基础；3）[SiO4]的每一个顶点，即O2-最多只能为两个[SiO4]所共有－－静电荷规则；4）两个邻近的[SiO4]四面体之间只以共顶而不以其棱或共面相连接－－Si4+高电价，低配位3、硅酸盐中[SiO4]四面体的连接方式：非环状、环状、链状、层状和架状决定[SiO4]四面体的连接方式是硅酸盐Si：O比结构类型[SiO4]共用O2-数形状网络离子Si：O实例岛状0四面体[SiO4]4－1：4镁橄榄石Mg2[SiO4]组群状1双四面体[Si2O7]6－2:7硅钙石Ca3[Si2O7]2三节环[Si3O9]6－1:3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8－六节环[Si6O18]12－绿宝石Be3Al2[Si6O18]链状2单链[Si2O6]4－1:3透辉石CaMg[Si2O6]2，3双链[Si4O11]6－4:11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4－4:10滑石Mg2[Si4O10](OH)2架状4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi1-x)O8]x－钠长石Na[AlSi3O8]表2－5硅酸盐晶体结构类型二、岛状结构1）、定义：[SiO4]四面体在结构以孤立状态存在。也就是说，[SiO4]四面体的各顶角之间并不互相连接，每个O2-除已经与一个Si4+相连接外，不再与其它[SiO4]四面体Si4+中的相配位。这样，每个O2-外，剩下的一价将于其它金属氧离子相配位而得到满足，因此，[SiO4]四面体之间是通过其它的金属离子联系起来的。2）岛状结构晶体：岛状结构的硅酸盐晶体有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3•SiO2、莫来石3Al2O3•2SiO2以及水泥熟料中的γ-C2S、β-C2S和C3S等3）举例：镁橄榄石Mg2[SiO4]结构说明：正交晶系Pbmm空间群；晶格常数，a0=0.476nm，b0=1.021nm,c0=0.598nm，晶胞分子数Z=4；镁橄榄石结构中，O2-离子近似六方最紧密堆积排列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8，Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。孤立的[SiO4]四面体之间通过镁氧八面体相连；每个O2-连接一个Si4+和三个Mg2+，电价平衡。镁橄榄石晶体理想结构（100）面投影图20镁橄榄石晶体理想结构结构中的同晶取代：镁橄榄石Mg2[SiO4]中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）[SiO4]固溶体。如果图b中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMg[SiO4]。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成γ-Ca2[SiO4]，及γ-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟料β-C2S，属于单斜晶系，其中Ca2+的配位数有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应，而γ-C2S由于其配位规则，在水中几乎是惰性的。。结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和一个[SiO4]中Si4+离子和三个[MgO6]中Mg2+离子相连接，因此，O2-的电价饱和，晶体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，镁橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。三、组群状结构1)组群状结构的特征组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如下图所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限硅氧四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧也称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。图21组群状结构中硅氧四面体的连接2）具有此类结构晶体具有此类结构晶体：蓝宝石，硅钙石，铝方柱石，镁方柱石，蓝锥矿组群状结构中Si：O=2:7或1:3。其中硅钙石Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝维石BaTi[Si3O9]具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。3)举例分析绿宝石Be3Al2[Si6O18]属于六方晶系，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，结构如下图。4）结构分析：绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六节环，六节环中的一个Si4+离子和2个O2-离子处于同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30°，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方晶形。5）结构与性质关系？堇青石：Mg2Al3[AlSi5O18]与绿宝石结构相同，但六节环中有一个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子有（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。四、链状结构1、链的类型、重复单元与化学式硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，依照硅氧四面体共用氧离子数目的不同，这种链又可以分为单链和双链。链于链之间是通过其它阳离子按一定的配位关系连结起来。四、链状结构单链：如果两个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链状。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构单元的化学式为[Si2O6]。双链：两条相同的单链通过通过尚未共用的氧组成带状，形成双链。双链结构以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限延伸，结构单元的化学式为[Si4O11]。四、链状结构单链[Si2O6]4-双链[Si4O11]6-具有链状硅酸盐结构的晶体有：透辉石CaMg[Si2O6]、透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2、锂辉石LiAl[Si2O6]等。辉石类一般具有单链结构，闪石类一般具有双链结构。辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2+。角闪石类硅酸盐含有双链Mg[Si2O6]，如斜方角闪石（Mg、Fe）7[Si4O11]2(OH)2和透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2等。四、链状结构举例分析透辉石CaMg[Si2O6]结构：透辉石属单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数，a0=0.971nm，b0=0.889nm,c0=0.524nm，β=105°37`。晶胞分子数Z=4；硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接，Ca2+离子的配位数为8，Mg2+离子的配位数为6。Ca2+离子负责[SiO4]四面体底面间的连接，Mg2+离子负责顶点间的连接。若透辉石CaMg[Si2O6]中的Ca2+离子全部被Mg2+离子取代，则形成斜方晶系的顽火辉石Mg2[Si2O6]。四、链状结构⑶性质特点？链内：Si4+－O2-结合键强链间：M+－O2-结合键弱∴性质表现为柱状或纤维状解理。五、层状结构1）、层状结构的特点及类型层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），如图。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元[Si4O10]4-，于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10]。五、层状结构五、层状结构按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。在单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价有其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水分子以OH-的形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。五、层状结构单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝石或水镁石层，称为1:1层。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝石或水镁石层，称为2:1层，见图。根据水铝石或水镁石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有2/3的八面体空隙全部被金属离子所填充。五、层状结构五、层状结构五、层状结构2）层状结构的硅酸盐矿物具有层状结构的硅酸盐矿物有：高岭土Al4[Si4O10](OH)8、白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2、金云母KMg3[AlSi3O10](OH)2、滑石Mg3[Si4O10](OH)2、蒙脱石Al2[Si4O10](OH)2•nH2O等。五、层状结构举例分析3）高岭石Al4[Si4O10](OH)8结构：结构分析：高岭石Al4[Si4O10](OH)8是粘土中的主要矿物，属三斜晶系，C1空间群；晶胞参数，a0=0.514nm，b0=0.893nm,c0=0.737nm，α=91°36`、β=104°48`、γ=89°54`。晶胞分子数Z=1。高岭石的基本结构单元是有硅氧层加上水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石的结构。Al3+离子的配位数为6，其中两个是O2-,4个OH-，形成[AlO2（OH）4]八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。在水铝石层中，Al3+离子占据八面体空隙的2/3。五、层状结构五、层状结构结构与性质的关系：根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶粒。但单网层在平行叠放时是水铝石层的OH-和硅氧层O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。五、层状结构（4）蒙脱石Al2[Si4O10](OH)2•nH2O结构分析：蒙脱石是粘土中的主要矿物，属单斜晶系，C2/m空间群；。晶胞分子数Z=2。理论上化学式为：Al2[Si4O10](OH)2•nH2O，晶胞参数，a0=0.515nm，b0=0.894nm,c0=1.520nm，β=90°。实际上化学式为：Al2-xMgx[Si4O10](OH)2•(Nax•nH2O)，式中x=0.33时，晶胞参数约为，a0=0.532nm，b0=0.906nm,c的数值随含水量而变化，无水时c0=0.960nm。五、层状结构蒙脱石的基本结构单元是有两层硅氧层加上中间一层水铝石层构成的复网层，复网层平行叠放形成蒙脱石的结构。理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中Al3+离子被Mg2+离子取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷，因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；于此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由0.906nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。五、层状结构五、层状结构结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅