硅酸盐水泥的水化和硬化

教学内容第一节熟料矿物的水化第二节硅酸盐水泥的水化一、水泥熟料矿物的水化过程水泥的水化：一种物质从无水状态变为含水状态或从含水少的状态变为含水多的状态。类型：1、原物质不含水，与水作用后，变为含水化合物。2、原物质本身含一定量的水，与水作用后，变为含水多的物质。3、水解反应（加水分解）（一）水泥熟料矿物的水化原因内因：熟料单体矿物及熟料颗粒结构不稳定。外因：加入极性分子，可使熟料中的离子配位改变重排。（二）、水泥的水化过程水泥是一种多矿物组成的集合体，与水的相互作用很复杂，不仅各矿物的水化过程互不相同，而且各矿物的水化又相互影响。各矿物与水的作用，称为“一次水化作用”水化物之间的相互作用称“二次水化作用”在水泥的水化过程中，一次作用、二次作用是交织在一起进行的。二、硅酸三钙1、水化反应在常温下：水化产物是水化硅酸钙和氢氧化钙。222223CaOxCaSinHO=yHOOHO3-xCaOSiO3CxC-nH=H-3SCHS-x2、水化过程2、水化过程1)、诱导前期：加水后立即发生急剧反应,但该阶段时间很短,在15分钟以内结束。2)、诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，又称静止期,一般持续1～4时,是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。水化早期3)、加速期：反应重新加快,反应速率随时间而增长,出现第二个放热峰,在到达峰顶时本阶段即告结束(4～8小时)。此时终凝已过,开始硬化。4)、减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持续12～24小时,水化作用逐渐受扩散速率的控制。5)、稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段,水化作用完全受扩散速率控制。有的文献上将4期与5期合称为扩散控制期。水化中期水化后期1)、C3S的早期水化硬化浆体的性能很多是在水化早期决定的；诱导期终止的时间与初凝有着一定的关系，而终凝则大致发生在加速期的中间阶段。各方面对此进行了大量的研究，有关诱导期的本质也就是诱导期的开始及结束的原因，存在着不少看法。保护膜理论斯坦因(H.N.Stein)等人认为，诱导期是由于水化产物形成了保护膜层。当保护膜破坏时，诱导期就结束，即所谓“保护膜理论”。他们假设C3S在水中是一致溶，最初生成的第一水化物C3SHn很快就在C3S周围形成了致密的保护膜层，从而阻碍了C3S的进一步水化，使放热变慢，向液相溶出Ca2+的速率也相应降低，导致诱导期的开始。当第一水化物转变为较易使离子通过的第二水化物(C/S≈0.8～1.5)时，水化重新加速，较多的Ca2+和OH-进入液相达到过饱和，并加快放热，诱导期即告结束。晶核形成延缓理论另一派的学者则提出“晶核形成延缓理论”，认为诱导期是由于氢氧化钙或C-S-H或者它们两者的晶核形成和生长，都需要一定时间，从而使水化延缓所致。例如泰卓斯(M.E.Tadros）等认为C3S最初不一致溶，主要是Ca2+和OH-溶出，液相中的C/S比远高于3，使C3S表面变为缺钙的“富硅层”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面，使其带上正电荷，形成双电层，因而C3S溶出Ca2+的速度减慢，导致诱导期的产生。一直到液相中的Ca2+和OH-缓慢增长，达到足够的过饱和度（饱和度的1.5～2倍），才形成稳定的Ca(OH)2晶核。当生长到相当尺寸，且数量又足够多时，液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶体，促使C3S加快溶解，水化重又加速。由图8-1所示液相中Ca2+浓度的最大值出现在诱导期末，可以作为上述假说的一个论证。同时，Ca(OH)2还会和硅酸根离子相结合，因而也可作为C-S-H的晶核。较近的一些研究表明，诱导期更可能是由于C-S-H的成核和生长受到延缓的缘故。斯卡尔内(J.Skalng）和杨（J.F.Young)当与水接触后在C3S表面有晶格缺陷的部位即活化点上很快发生水解，Ca2+和OH-进入溶液，就在C3S表面形成一个缺钙的‘富硅层”。接着，Ca2+吸附到‘富硅层”表面形成双电层，从而使C3S溶解受阻而出现诱导期。另一方面，因双电层所形成的ζ电位，即使颗粒在溶液中保持分散状态，一直到ζ电位下降接近于零时，才会产生凝聚。由于C3S仍在缓慢水化，待溶液中Ca(OH)2浓度达到一定的过饱和度时,Ca(OH)2析晶，导致诱导期结束。与此同时，还会有C-S-H的沉淀析出；因为硅酸根离子比Ca2+较难迁移，所以C-S-H的生长仅限于表面；Ca(OH)2的晶体开始可能也在C3S表面生长，但有些晶体会远离颗粒或在浆体的充水孔隙中形成。2)、C3S的中期水化在C3S水化的加速期内，伴随着Ca(OH)2及C-S-H的形成和长大，液相中Ca(OH)2和C-S-H的过饱和度降低，又会相应地使Ca(OH)2和C-S-H的生长速度逐渐变慢。随着水化产物在颗粒周围的形成，C3S的水化也受到阻碍。因而，水化加速过程就逐渐转入减速阶段。中期水化产物最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外由水所填充的空间，而后期的生长则在颗粒原始周界以内的区域进行。这两部分的C-S-H，即分别称为“外部产物”和“内部产物”。随着内部产物的形成和发展，C3S的水化即由减速期向稳定期转变，逐渐进入水化后期。3)、C3S的后期水化泰勒（F.H.WTaylor）认为在水化过程中存在一个界面区，并逐渐推向颗粒内部。水离解所成的H+在内部产物中从一个氧原子（或水分子）转移到另一个氧原子，一直到达C3S并与之作用，其情况与C3S直接接触到水相差无几。而界面区内部Ca2+和Si4+则通过内部产物向外迁移，转入Ca(OH)2和外部C-S-H。因此，在界面区内是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新组排，从而使C3S转化成内部C-S-H。如此，随着界面区的向内推进，水化继续进行。由于空间限制及离子浓度的变化，作为内部产物的C-S-H，在形貌和成分等方面和外部C-S-H会有所差异，通常是较为密实。三、硅酸二钙222222CaOxCaSimHO=yHOOHO2-xCaOSiO2CxC-mH=H-2SCHS-x四、铝酸三钙铝酸三钙与水反应迅速，其水化产物的组成与结构受溶液中氧化钙、氧化铝离子浓度和温度的影响很大。在常温下，铝酸三钙依下式水化：232322322AlOAlO2327HO=19HOCaO4CaO2CaOAlO8HO341982AA272H=HHCCCAC4AH19在低于85%的相对湿度时，即失去6摩尔的结晶水而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势：常温下CH过饱和时35℃时2322323222AlOAlO4CaO2CaO23CaOAl13HO8HOO=6HO9HO1382643HH=AAAHC9CC2H2232326HO=3CaO3CaOA6OAlHlOO3366H=CCAAH2223232OH12H3CaOCa4CaAlOAO=13HOOOl3413H12CCH=CAAH石膏在C3A水化中的作用单硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石(AFm)。32CA/CSH3.0三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石(AFt)。1323432H314H=3ACHCHACCSCHS32CA/CSH1.03213343123H2H=CCC3H2HA0AC2AHCSCS32CA/CSH1.01312432HCH12H=2CHCAHCCAASCS、五、铁相固溶体水泥熟料中一系列铁相固溶体除用C4AF作为其代表式外，还可以用Fss来表示。C4AF的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起瞬凝。铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶体，或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。4413CH22HCC4=2HAAFF、243232CH650AAH=HCFF2C3CSHCS、3213343123H2H=AAA3H2CH2FFC0HCCCSCS、、第二节硅酸盐水泥的水化1、当水泥与水拌合后，就立即发生化学反应，水泥的各个组分开始溶解。所以经过一极短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，主要为：2、由于C3S迅速溶出Ca(OH)2，所掺的石膏也很快溶解于水，特别是水泥粉磨时部分二水石膏可能脱水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含的碱溶解也快，甚至70～80%的K2SO4可在几分钟内溶出。因此，水泥的水化作用在开始后，基本上是在含碱的氢氧化钙、硫酸钙的饱和溶液中进行的。水泥水化阶段划分1)、钙矾石形成期2)、C3S水化期3)、结构形成和发展期1)、钙矾石形成期：C3A率先水化，在石膏存在条件下,迅速形成钙矾石，是导致第一放热峰的主要因素。2)、C3S水化期：C3S开始迅速水化,大量放热,形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热上出现一个“峰肩”,一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝（铁）酸钙而引起的。当然,C2S与铁相亦以不同程度参予了这两个阶段的反应,生成相应的水化产物。3)、结构形成和发展期：放热速率很低，趋于稳定。随着各种水化产物的增多,填入原先由水所占据的空间,再逐渐连接，相互交织,发展成硬化的浆体结构。3、还值得注意的是，水泥既然是多矿物、多组分的体系，各熟料矿物并不可能单独进行水化，它们之间的相互作用必然对水化进程有一定影响。第三节水化速率一、基本知识1、水化速率熟料矿物或水泥的水化速率常以单位时间内的水化程度或水化深度来表示。2、水化程度h水化程度是指在一定时间内发生水化作用的量和完全水化量的比值；3、水化深度a水化深度是指已水化层的厚度。4、水化程度与水化深度的关系3mdh=11a25、影响水泥水化速率的因素决定水泥水化速率的因素，主要是熟料矿物组成与结构，而水泥的细度、加水量、养护温度、混合材以及外加剂的性质等，都会对水化速率有一定影响。二、熟料矿物的水化速率1、测定水化速率的方法测定水化速率的方法有直接法和间接法两类。1）直接法是利用岩相分析、x射线分析或热分析等方法，定量地测定已水化和未水化部分的数量。2）间接法则有测定结合水、水化热或Ca(OH)2生成量等方法。比较：其中以结合水法较为简便，将所测各龄期化学结合的水量与完全水化时的结合水量相比，即可计算出不同龄期的水化程度。矿物水化时间3天7天28天3月6月C3S33.242.365.592.293.1C2S6.79.610.327.027.4C3A78.176.479.788.390.8C4AF64.366.068.886.589.4熟料矿物的水化程度(%)熟料矿物的水化深度μm(d0=50μm)矿物3天7天28天3月6月C3S3.14.27.514.314.7C2S0.60.80.92.52.8C3A9.69.910.312.813.7C4AF7.37.68.012.213.2对比水泥熟料矿物在不同龄期时的水化程度单独水化在水泥中水化三、细度和水灰比的影响1、细度影响在其他条件相同的情况下，反应物参与反应的表面积越大，其反应速率越快。提高水泥的细度，增加表面积，可以使诱导期缩短，第二个放热峰提前。而较粗的颗粒则相反，各阶段的反应都较慢。2、水灰比影响水灰比在0.25-1.0间水化，对水泥的早期水化速率并无明显影响。水灰比过小时，后期的水化反应延缓。在密闭的容器中水化时，水灰比宜在0.4以上。高水灰比的浆体，早期反应稍慢，而到10天以后的水化程度反而较大。四、温度与水化速率的关系温度升高，水化加速。C3S的诱导期缩短，第二个放热峰提前，加速期和减速期也相应提前结束。C2S受温度的作用更大，C3A在常温时水化就快，放热也多，所以温度对其水化速率的影响就不太明显。由图可见，温度越高,结合水量越多，表示水化越快，而且