第3章 动态热机械分析技术DMA

第3章动态热机械分析主讲：徐立新（化工与材料学院材料系）浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件目录3.1热分析的定义3.2热分析的类型3.3热机械分析的基本类型3.4动态热机械分析的基本原理3.5仪器结构及工作原理3.6DMA在聚合物领域中的应用003.1热分析的定义3.1.1热分析的基本定义热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。ThermalAnalysis,TA013.1.2热分析的基本内涵热分析的基本标准：须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。图1热分析的一般曲线图023.1.2热分析的基本内涵热学（如热流速率）；力学（如动态模量）；电学（如介电常数）；光学（如吸光系数）；磁学（如磁化性质）；声学（如声波特性）；……（1）何为物质的“物理性质”？033.1.2热分析的基本内涵（2）何为“与温度关系”？结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。图2某聚合物样品的重量随温度的变化关系043.1.2热分析的基本内涵（3）何为“程序控温”？温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。053.1.3热分析举例图3一般聚合物的DSC升温曲线例1：聚合物热转变温度的测定测试方法：差示扫描量热法；曲线形式：热流速率-温度关系；测试结果：Tm，Tg，Tc，Td等。063.1.3热分析举例图4CuSO4.5H2O热失重过程例2：硫酸铜结晶水比例测定测试方法：热重分析；曲线形式：重量保持率-温度关系；测试结果：结晶水比例。073.2热分析的类型3.2.1按所测物理性质的类型分类图5热分析方法的基本类型质量变化热重法微熵热重法……热学性质变化差热分析差示扫描量热法……力学性质变化静态热机械法动态热机械法……其他性质热声法热电法热磁法热光法……热分析技术：P=f(T)083.2.2按是否采用联用技术分类图6热分析方法的基本类型热分析技术：P=f(T)单一热分析技术联用热分析技术差热分析；热重分析；动态热机械分析；热介电分析；热折光分析；……热重-差热分析；质谱-差热分析；质谱-热重分析；红外光谱-差热分析；紫外光谱-差热分析；……093.2.3举例图7受污染土壤的热重-红外光谱联用分析103.3热机械分析的基本类型3.3.1热机械分析的基本类型热机械分析技术热膨胀法静态热机械分析动态热机械分析体热膨胀测试；线热膨胀测试；零负荷下测定拉伸法；压缩法；针入度法；弯曲法；膨胀法；静态负荷下测定动态热机械分析；动态负荷下测定113.3.2热膨胀法基本定义：在程序控温下，测量物质在可忽略外力作用下的尺寸与温度关系的技术。根据测量的内容，分为线热膨胀法和体热膨胀法两大类技术。图8线热膨胀图9体热膨胀12点击链接观看动画点击链接观看动画=833=8343.3.2热膨胀法（1）线热膨胀法0LTL-线热膨胀系数(1/K);–初始长度；-一维长度伸长量；-测试温度差；LT线热膨胀系数：测试温度升高1K，测量某一维方向上的相对伸长（缩短）的量。0L133.3.2热膨胀法测量温度范围：美国：-30oC～30oC；日本：25oC～80oC；中国：0oC～40oC；要求在测试温度范围无相转变发生。0LTL143.3.2热膨胀法0VVT-体膨胀系数（1/K)；–样品初始体积；-样品体积增加量；-测试温度差；VT0V体热膨胀系数：当试样温度升高1度时，其体积膨胀（或收缩）的相对量。（2）体热膨胀法153.3.2热膨胀法（3）热膨胀测试仪器163.3.2热膨胀法（3）热膨胀测试仪器173.3.2热膨胀法（3）热膨胀测试仪器图12DIL402PC热膨胀仪德国183.3.2热膨胀法（3）热膨胀测试仪器图13DIL402C热膨胀仪德国193.3.2热膨胀法（3）热膨胀测试仪器图14DIL402E热膨胀仪德国203.3.3静态热机械分析基本定义：在程序控温下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度关系的技术。所采用的载荷有拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等方式。图15-18静态热机械测试常用的载荷作用方式21拉伸压缩弯曲针入=835=836=837=8383.3.3静态热机械分析（1）压缩法（膨胀法）图19聚甲基丙烯酸甲酯的温度-形变曲线由于聚合物在玻璃化转变和粘流转变过程具有不同的热膨胀系数，利用曲线拐折处可求得玻璃化转变温度和粘流温度。ΔL223.3.3静态热机械分析（1）压缩法（膨胀法）图20聚苯乙烯的线膨胀曲线由于聚合物在玻璃化转变和粘流转变过程具有不同的热膨胀系数，利用曲线拐折处可求得玻璃化转变温度和粘流温度。ΔL233.3.3静态热机械分析（1）压缩法（膨胀法）图21聚乙烯线膨胀曲线图低密度聚乙烯在50～80oC范围出现收缩现象，是由于体系内有结晶过程。两种聚乙烯均在100oC附近出现熔融。243.3.3静态热机械分析（1）压缩法（膨胀法）图22环氧树脂的线膨胀曲线及其微分曲线通过对线膨胀曲线进行微分处理，可将玻璃化转变拐折点区分得更直观，从而有利于更精确地测定玻璃化转变温度范围。253.3.3静态热机械分析（2）针入度法维卡软化点：在一定升温速度、一定负荷、一定的针头直径作用下达到一定变形量时所对应的温度值。是工业上评价聚合物产品耐热性能的重要指标。图23维卡软化点测定示意图26请点击链接观看动画=8393.3.3静态热机械分析（2）针入度法图24聚酯/聚酰胺-聚酰亚胺的针入度曲线测试条件：加重：5kg；升温速度:20oC/min;273.3.3静态热机械分析（3）弯曲法图25热变形温度测定示意图热变形温度：在一定的弯曲作用负荷、升温速度及跨距下，当样品弯曲桡度达一定变形量时所对应的温度。是工业上评价聚合物耐热性能的重要指标。28请点击链接观看动画=8403.3.3静态热机械分析（3）弯曲法图26几种高分子材料的温度-弯曲形变曲线图中表明：聚碳酸酯耐热性能最优，其次为高密度和低密度聚乙烯，聚氯乙烯耐热性能最差。L293.3.3静态热机械分析（4）拉伸法图27几种高分子材料的温度-拉伸形变曲线依据图中变形为2mm时所对应的温度，耐热性能最优为增塑醋酸纤维素，最差为低密度聚乙烯。303.3.3静态热机械分析（5）膨胀法图28天然橡胶的体膨胀曲线采用体膨胀探头测出固体或液体样品的体积变化随温度的关系曲线，可获得玻璃化转变、熔点等结果。313.4动态热机械分析的基本原理3.4.1聚合物的粘弹行为图29弹性变形示意图（1）弹性变形体系应力与应变成正比，满足胡克定律；外力去除后，变形可以完全恢复。外力所做的功完全转化为体系的势能。其中为应力，为应变，为弹性模量。EE（1）32请点击链接观看动画=8413.4.1聚合物的粘弹行为（2）粘性体系外力作用下所产生的变形完全不能恢复，外力对体系所做的功完全转化为热能消耗掉。图30粘性体系变形示意图333.4.1聚合物的粘弹行为图31聚合物粘弹体系变形示意图（3）粘弹性体系同时兼具粘性和弹性体系特点，外力作用所产生的变形部分可恢复；外力所做的功部分以势能储存，另一部分以热能被损耗。343.4.1聚合物的粘弹行为图32外力作用下聚合物弹性变形过程示意图（3）粘弹性体系在外力作用下，聚合物分子链由卷曲状态转变为伸展，该过程所发生的变形属于弹性变形。35请点击链接观看动画=8423.4.1聚合物的粘弹行为（3）粘弹性体系外力下伸展高分子链相互滑移，该过程属粘性变形，外力对体系所做的功用于高分子链间的摩擦生热。图33外力作用下聚合物粘性变形过程示意图36请点击链接观看动画=8433.4.2振动负荷下的应力与应变00sintsint图34完全弹性体系的应力-应变响应（1）完全弹性体系对于纯弹性体系，应力与应变同相位，每一周期能量无损耗。373.4.2振动负荷下的应力与应变00=sin(wt+)2=sinwt（2）完全粘性体系对于纯粘性体系，应变落后应力90度相位，外力所做的功全部以热能形式损耗。图35完全粘性体系的应力-应变响应383.4.2振动负荷下的应力与应变00=sin(wt+)=sinwt（3）粘弹性体系对于粘弹性体系，应变与应力相位差介于0到90度之间，外力所做的功部分被热能耗散。图36粘弹性体系的应力-应变响应393.4.3贮能模量（E’）和损耗模量（E’’）00sint(2)sin(t)(3)对于聚合物粘弹体系，应力与应变存在相位差：将（3）式展开，得到：000sint(2)sin(t)coscos(t)sin(4)403.4.3贮能模量（E’）和损耗模量（E’’）结合（2）、（4），可得到：000000E'sin(t)E''cos(t)(5)E'(/)cos(6)E''(/)sin(7)tanE''/E'(8)其中，是角频率，是相位角，是应力峰值，是应变峰值。00413.4.3贮能模量（E’）和损耗模量（E’’）00E'(/)cos贮能模量；表示在应力作用下能量在样品中的贮存能力，同时也是材料刚性的反映。00E''(/)sin损耗模量；与应变相位差90度；表示能量的损耗程度，是材料耗散能量的能力反映。tanE'/E''内耗；应力应变相位角之正切值，是材料贮能与耗能能力的相对强度。423.4.4动态热机械分析图37振动负荷作用下的轮胎受力示意图动态热机械分析：在程序控制温度下，测量材料在振动负荷下动态模量和力学损耗与温度关系的技术。DynamicMechanicalAnalysis，DMA。（1）基本定义43请点击链接观看动画=8443.4.4动态热机械分析（2）DMA曲线（温度谱）443.4.4动态热机械分析（2）DMA曲线（频率谱）453.4.4动态热机械分析（3）DMA曲线分析直接结果玻璃化转变温度范围（横坐标）；粘流温度（或）熔融温度（横坐标）；次级松弛转变温度（横坐标）；力学损耗能力（纵坐标）；不同温度或频率下的力学性能（纵