BST铁电薄膜的制备

PZT、BST铁电薄膜的制备FabricationofPZTandBSTFerroelectricThinFilms主要内容1.绪论2.PZT铁电薄膜Sol-Gel法制备及性能研究3.Co掺杂PZT铁电薄膜的制备及性能研究4.BST铁电薄膜的制备及性能研究5.总结1.绪论1.1铁电材料概述•铁电材料是指存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可改变的一类材料。铁电材料的极化强度与外场的关系曲线类似于铁磁材料的磁滞回线，如图所示。E=0,P=PrP=0,E=Ec铁电材料的应用研究进展1.1952年贝尔电话实验室首次提出利用铁电材料的两个极化方向来实现计算机存储器中0和1的编码操作，制作铁电存储器2.90年代初，随着微电子工业和集成工业的进步。几乎每隔几年，铁电存储器的生产就有一个突破性的进展3.1994年，美日联合开发的Bi系层状结构的材料SrBi2Ta2O9制成的256KB存储器4.目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视FeRAM的研究1.2PZT材料结构特征•PZT是典型的钙钛矿型结构，化学通式为ABO3•这些含氧八面体的铁电氧化物的自发极化主要来源于B位离子偏离氧八面体中心的位移1.3PZT铁电薄膜的制备技术1.溅射法2.激光闪蒸3.真空蒸发4.化学气相沉积（CVD）5.金属有机物化学气相沉积（MOCVD）法6.溶胶－凝胶（Sol-Gel）法SOL-GEL法制备铁电薄膜的优点1.能精确控制薄膜的组分，能制备大面积高质量薄膜2.组分具有高度的均匀性3.易于调整组分，易于进行微量、均匀掺杂4.设备简单，成本低，适于产业化生产2.PZT铁电薄膜制备化学试剂用量（mol）硝酸锆（Zr(NO3)45H2O）0.5乙酸铅（Pb(CH3COO)23H2O）1.15（过量15%）钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）0.5乙二醇甲醚（HO(CH2)2OCH3）4.02.1PZT先驱溶液的合成PZT薄膜的制备流程1.计算出各原材料的质量或体积2.乙酸铅＋乙二醇甲醚，120℃回流加热30min3.硝酸锆＋乙二醇甲醚，加热搅拌4.钛酸四丁酯＋乙二醇甲醚，与上述两溶液混合5.搅拌12h后，定容、过滤6.ITO/glass基片上以3000～5000r/min的速度匀胶30s7.400℃热处理4min，500600℃退火处理4min8.重复6、7步，最后一层在氧气气氛的条件下，在500600℃退火处理20min2.2PZT铁电薄膜的X射线衍射图1.600℃时，PZT薄膜结晶程度最好2.薄膜呈以（101）为首要方向的多晶结构3.有（222）方向的焦绿石相203040506070.Pyrochlorephase..(022)(220)(112)(211)(102)(201)(002)(200)(111)(101).(001)(100)500oC550oC600oCIntensity(a.u.)2Theta(deg)2.3PZT铁电薄膜的铁电性能-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(a)5000CPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(b)5500CPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)E越大，P越大；温度升高，Pr增大，Ec减小。-200-150-100-50050100150200-100-80-60-40-20020406080(c)6000CPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)2.4PZT铁电薄膜的介电性能•温度越高，薄膜的介电常数越大。11010002004006008001000(a)5000C(b)5500C(c)600OCFrequency(KHz)Dielectricconstant0.00.20.40.60.81.0Dissipationfactor2.5PZT铁电薄膜的漏电流•综合比较各温度下PZT铁电薄膜的铁电、介电、漏电流性能，600度的退火温度效果最好。0246810121416020406080100Leakagecurrentdensity(10-8A/cm2)Voltage(V)(a)5000C(b)5500C(c)6000C3.PCZT铁电薄膜制备及性能研究•乙酸钴（Co(CH3COO)2·4H2O）•工艺流程-asmentionedabove3.1PCZT薄膜的制备3.2PCZT铁电薄膜的X射线衍射图1.薄膜呈以（101）为首要方向的多晶结构2.Co掺杂能够有效的抑制PZT薄膜中焦绿石相的产生203040506070...Pyrochlorephase0mol%15mol%10mol%5mol%(001)(100)(101)(111)(002)(200)(102)(201)(112)(211)(022)(220)Intensity(a.u.)2Theta(deg)3.3PCZT铁电薄膜的铁电性能-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(a)5mol%Co-dopedPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(c)15mol%Co-dopedPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)ProportionofCo-dopedPr(μC/cm2)EC(KV/cm)0mol%36.545.25mol%43.851.610mol%58.667.315mol%42.068.9-200-150-100-50050100150200-80-60-40-20020406080(b)10mol%Co-dopedPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)-200-150-100-50050100150200-100-80-60-40-20020406080(c)6000CPolarization(10-6C/cm2)ElectricField(KV/cm)1.Co掺杂后的PZT薄膜的剩余极化强度Pr明显增大,Co=10mol%,Pr=58.6c/cm2。这个值比大多数文献报道的掺杂或不掺杂的PZT薄膜的剩余极化强度Pr大。2.PCZT薄膜的矫顽场Ec比PZT薄膜要大，而且随着掺杂比例的增大而增大。3.PCZT薄膜的电滞回线图呈不对称形状，而且在较高外场下有向下弯曲的现象。比较PZT与PCZT薄膜的铁电测试图：主要解释1：一般来说当铁电薄膜中存在有焦绿石相时，其电滞回线图将会呈现出一个比较纤细的形状，薄膜的剩余极化强度会比较小。从掺杂和不掺杂的PZT薄膜的XRD图来看，掺杂后的薄膜中含有的焦绿石相明显减少，甚至消失，这是导致Co掺杂后PZT薄膜的铁电性能加强的原因之一。主要解释2：铁电薄膜的居里温度点、自发极化、介电常数和矫顽场与掺杂后的离子替代有很大的关系。由于Co2+的离子半径（0.75Å）比Pb2+的离子半径（1.26Å）要小得多，因而当钴离子在薄膜中替代铅离子的位置后会占据更少的空间，这样钴离子在氧八面体中会有更大的活动空间，从而能够产生更大的极距和更大的剩余极化强度。但是另一方面，钴离子在氧八面体中的活动空间大了以后会需要更大的能量让其回到原来的平衡位置，因而导致掺杂后的PZT薄膜有更大的矫顽场。主要解释3：当钴离子在薄膜中替代钛离子或锆离子的位置时，为了保持电化学平衡，此时会产生氧空位。当薄膜中存在氧空位时，它会和其它离子形成复杂的偶极子缺陷。它也可以在薄膜中的晶界、畴壁等位置形成点缺陷，所有这些缺陷都会阻碍极化反转。在薄膜两端有外加电场时，这些缺陷会在薄膜中产生一个与外电场方向相反的内加电场，从而使得加在薄膜两端的有效电场减小，使薄膜需要更大的电场来控制薄膜的极化，这样会导致薄膜产生更大的矫顽场。3.4PCZT铁电薄膜的介电性能110100020040060080010001200(a)5%Co-doped(b)10%Co-doped(c)15%Co-dopedFrequency(KHz)Dielectricconstant0.00.51.01.52.0Dissipationfactor1.介电常数增大2.存在介电消散现象解释：由于钴的掺入导致薄膜中的氧空位增多，薄膜和电极界面之间的电荷会积聚的越多，这些电荷会明显增大薄膜介质的电容，因而导致大的介电常数。在测量的过程中，这些电荷会随着外加电场的变化而变化。如果外加电场的频率足够小，能够满足这些积聚电荷的变化周期，那么测量时这些电荷就会导致一个比较大的电容。相反，当外加电场的频率增加时，外加电场的周期不再允许积聚电荷产生作用，那么这些电荷就不再对薄膜的电容起作用，因而外加电场的频率变大时，薄膜的电容会显著降低，同时薄膜的介电常数也会随之降低。3.5PCZT铁电薄膜的漏电流性能•对于PZT这一类的铁电薄膜，漏电流主要来源于高温退火过程中产生的铅空位和氧空位。024681012141604080120160200240Leakagecurrentdensity(10-8A/cm2)Voltage(V)(a)5mol%Co-doped(b)10mol%Co-doped(c)15mol%Co-doped4.PCNZT薄膜制备及性能研究•乙醇铌（Niobiumethoxide）•减小漏电流•工艺流程见第二章4.1PCNZT薄膜的制备4.2PCNZT薄膜的X射线衍射图1.以（101）为首选方向的多晶薄膜2.没有出现焦绿石相203040506070(c)(b)(a)(a):Co=10mol%,Nb=5mol%(b):Co=10mol%,Nb=0mol%(c):Co=0mol%,Nb=0mol%.Pyrochlorephase.(022)(220)(112)(211)(102)(201)(002)(200)(111)(101)(001)(100)Intensity(a.u.)2Theta(deg)4.3PCNZT薄膜的铁电性能0246810253035404550556010mol%Co-dopedPolarization(10-6C/cm2)Nbcontent(mol%)•薄膜的剩余极化强度随着Nb掺杂浓度的增大而减小。解释：当Nb5＋在B位掺杂时是作为施主掺杂离子替代Ti4＋或者Zr4＋，这个时候掺杂会抑制氧空位的产生，因而随着Nb离子掺杂浓度的增大，薄膜中的氧空位会减小，这样薄膜的极化强度也会随着减小。4.4PCNZT薄膜的介电性能•薄膜的介电常数随着掺杂离子Nb5＋浓度的增大而减小，没有发现介电消散现象。110100-200020040060080010001200DielectricconstantFrequency(KHz)Co=10mol%,Nb=0mol%Co=0mol%,Nb=0mol%Co=10mol%,Nb=1mol%Co=10mol%,Nb=3mol%Co=10mol%,Nb=5mol%Co=10mol%,Nb=8mol%Co=10mol%,Nb=10mol%4.5PCNZT薄膜的漏电流性能•PCNZT薄膜的漏电流密度随着Nb掺杂浓度的增大而变小。0246810121416020406080100120Leakagecurrent(10-8A/cm2)Voltage(V)Co=10mol%,Nb=0mol%Co=0mol%,Nb=0mol%Co=10mol%,Nb=1mol%Co=10mol%,Nb=3mol%Co=10mol%,Nb=5mol%Co=10mol%,Nb=8mol%Co=10mol%,Nb=10mol%5总结1.600度退火的