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欧阳娟11721635新一代生物燃料——生物丁醇石油资源是现代社会的能源和资源基础石油资源紧缺而导致的石油价格持续上涨已成为不可逆转的趋势据预测，按照现在的开采速度，目前世界已探明的石油贮量至多可供使用40-50年车用燃油占我国石油消费总量的三分之一•我国石油储量只有全球的2%•2005年开始进口依存度高达41.3%•车用燃油消耗每年递增15-16%•2015年车用燃油消费量预计将达到全国石油消费量的65%•按照目前的开采速度，中国石油贮量至多可用30年迫切需要寻找性能相近、廉价、清洁、可再生的车用替代燃料！生物丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料汽油丁醇乙醇甲醇热值Btu/gallon114,000110,00084,00064,000汽油丁醇乙醇甲醇辛烷值96949291•亲水性弱，腐蚀性小，便于管道输送•能与汽油任意比混合•可替代或部分替代汽油做发动机燃料，缓减化石燃料的紧张•含氧量与甲基叔丁基醚(MTBE)相近•生物丁醇的生产原料——淀粉、纤维素等价格低廉。并且燃烧产物仅为二氧化碳和水•丁醇作为汽油的高辛烷值组份，可提高点燃式内燃机的抗暴震性，使发动机运行更平稳。丁醇的性能丁醛、丁酸丙烯酸丁酯(溶剂)邻苯二甲酸二丁酯脂肪族二元酸二丁酯(增塑剂)丁二烯醋酸丁酯(溶剂)丁胺丁醇还是一种重要的平台化合物酯化、取代、消去、氧化、还原……丁醇聚丁二烯橡胶丁苯橡胶生物丁醇研究进展•1861年，Pasteur观察到由乳酸或乳酸钙做丁酸发酵时，丁醇以副产物出现•二战以后，杜邦公司首先发明了由丁醇生产乙酸乙酯的方法，并大量用于汽车工业用油漆的生产中，从此丙酮－丁醇发酵进入了黄金时期•到1949年，美国39％的丁醇开始采用发酵法获得；而日本，1万t的丁醇有91.8％由发酵法获得。•2006年6月,美国杜邦(Dupont)公司和英国BP公司联合宣布建立合作伙伴关系,共同开发、生产并向市场推出新一代生物燃料———生物丁醇,以满足全球日益增长的燃料需求,该生物丁醇厂将2009年投入运营•2006年,英国政府计划利用英格兰东部的甜菜生产生物丁醇,将其与传统汽油混合后,用作车辆驱动燃料。2007年2月,英国投资25万英镑,其他股东和商业人士投资31万英镑,计划开发新一代低成本生物燃料———丁醇我国生物丁醇研究进展•主要生产菌株——丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌等5个种•全基因组序列——1个种已发表、1个种正在进行•遗传操作系统已经基本建立•菌种方面：拓宽底物谱，提高对廉价底物的利用能力，提高丙酮丁醇转化率，提高溶剂耐受能力•工艺方面：分批、流加和连续发酵，发酵分离耦合系统我国始于1956年，80年代初50余家，1996年最后一家(华北制药)停产。菌种资源丰富，发酵工艺基础好1950-1960年筛选到22株具有较高溶剂合成能力的丙酮丁醇梭菌1960年后，建立了丙酮丁醇产生菌分离、选育、生理特性及发酵工艺的研究平台丙酮丁醇梭菌，工业生产菌株丙酮丁醇梭菌的蛋白质组学研究，获得了丁醇浓度胁迫下的蛋白差异表达谱丁醇的合成方法：化学合成1以乙醛为原料，经醇醛缩合成丁醇醛，脱水生成丁烯醛，再经加氢后得到正丁醇2以丙烯为原料，经羰基合成法生成正、异丁醛，加氢后分馏得到正丁醇生物丁醇的合成方法1.ABE（丁醇∶丙酮∶乙醇）一步发酵法：传统的一步法发酵ABE是以玉米、木薯等淀粉质农副产品或糖蜜甘蔗、甜菜等糖质产品为料，经水解得到发酵液，然后在丙酮－丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，三者比例因菌种、原料、发酵条件不同而异，通常的比例为6∶3∶1，糖蜜发酵获得的丁醇比例高。其发酵程序见图2.两步发酵法：在传统的基础上进一步发展了两步法发酵丁醇第一步：用厌氧梭菌将糖高温发酵得到丁酸第二步：将第一步得到的丁酸发酵生成丁醇。这一技术使微生物的产酸和产溶剂两个过程分别在两个发酵罐中完成，有效地降低丁醇的毒性，保证发酵稳定连续的进行。3.萃取发酵萃取发酵就是将发酵技术和萃取操作结合，把丁醇从醒液中移去，不仅解除了底物抑制，也避免了代谢产物的积累对微生物生长的影响。早在1992年，浙江大学杨立荣等人选用油醇为萃取剂，利用间歇萃发酵方式，使丁醇的产量大幅增加，此方法后来被广泛使用。史仲平等人以生物柴油为萃取剂，使得丁醇萃取发酵中的总溶剂产量比传统分批发酵中的产量提高54.88％丁醇的发酵分离耦合技术发酵罐耦合分离装置含丁醇的溶液1、研究随程气提和萃取与丁醇发酵的耦合技术2、比较游离细胞和固定化细胞的发酵分离耦合体系4.固定化技术固定化技术是将细胞固定在载体上，利用细胞内酶来实现酶催化反应的、它的本身是多酶体系。将梭菌细胞固定在藻酸钠胶体颗粒上，进行生物化学反应，产物以丁醇为主，丁醇产率至少可保持1周不变。与传统发酵法相比，其具有反应速度快，产率高；重复利用性高，粮耗和能耗少；设备投资少，控制方便等优点。5.四步整合法将生物丁醇生产过程中预处理、水解、发酵和回收4个步骤整合，酶和细菌将同时完成各自的任务，使用这种方法，生物丁醇的生产能力将比传统的葡萄糖发酵方法提高两倍。合成方法的比较1.羰基合成催化剂采用重金属铑的络合物，醛加氢催化剂采用重金属氧化铜、氧化铝等有害催化剂，虽然得到的正丁醇纯度为99.5%，但杂质为丁醛、辛醇、氯化物等，因而天然度较差，不能作为医药、香料添加剂。2.丙烯合成法采用石油裂解的丙烯作原料，采用不可再生原料3.生物学发酵法采用粮食或非粮作物发酵，原料具有可再生性，催化剂采用生物菌种，无毒害，得到的正丁醇纯度为99.5%，副产物为醋酸丁酸等，天然度达到97%，可以作为医药、香料添加剂。目前生物丁醇制造面临的问题•粮食原料的成本高•丁醇毒性造成的产物浓度低•发酵产物中的丙酮和乙醇副产物的影响导致丁醇发酵缺乏经济竞争力应对挑战我们的解决方案：1.阻断丙酮/乙醇的生物合成途径：通过对丁醇途径的重构和优化有可能降低丙酮和乙醇的合成量，在保持菌株原有的较高转化效率的基础上进一步提高丁醇在总溶剂中所占的比例，增强丁醇生产的经济竞争力。2.拓宽生物丁醇制备中的原料源：薯类、菊芋：以前常用的原料是玉米、小麦，现在扩宽至薯类、菊芋。薯类原料的市场价格较玉米、小麦等粮食类原料低廉，因此已被大量用于生物乙醇的生产。一些生物丁醇生产企业也在玉米原料中混入薯类原料进行发酵，以减少玉米的用量木质纤维原料3.培育和构建新型生产菌：通过菌株遗传，随机突变，基因重组等改造，增强其丁醇耐受性仅为提高丁醇生物合成的选择性和产物浓度创造了有利条件进行传统化学诱变利用恒化器进行动力学筛选丁醇耐受能力提高3随机突变和功能基因组重测耗糖能力提高生长速度提高转录组分析基因组重测系列突变株展望丁醇作为一种重要的化学品和新一代的生物燃料，其生物法制备方法已逐渐成为世界范围内的研究热点。当前迫切需要解决的是进一步降低生物丁醇的制造成本，以获得相对于石化合成路线的市场竞争优势。传统丁醇发酵中最常用的底物主要是玉米、薯干、谷物等淀粉质料，这些农产品一定程度上可作为日常口粮，也用作禽畜饲料和工业用粮。目前，生物丁醇产业发展在于非粮类底物的高效利用以及木质纤维素用于溶剂发酵并达到工业化规模生产的水平。而纤维丁醇生产工艺尚难产业化，有待完善的条件下，以木薯、菊芋等非粮作物替代玉米进行溶剂发酵也是一条可供选择的措施。谢谢大家新年快乐！