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固体催化剂姓名：张春光学号：101313146固体催化剂的制备目录123固体催化剂的组成与选择固体催化剂简介1.1固体催化剂的简介定义：在化学反应中能加快或减慢其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后（反应过程中会改变）都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。所以固体催化剂在工业上也称为触媒。催化剂对可逆反应同时具有催化正、逆反应的功能，视反应条件而定，如芳烃加氢反应。1.2实际用途可见，催化剂在全球各行各业广泛使用，未来无论在催化剂的科学理论研究、清洁能源开发与利用，环境保护与提高经济效益以及人类的生存环境的治理与保护都有极大的发展前景。简言之，人类的生存发展，吃穿住行都离不开催化剂及其发展。催化剂的用途：硫酸生产中要用五氧化二钒作催化剂；由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多组分催化剂，提高反应速率；在炼油厂，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油、煤油；汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二者转化为无害的二氧化碳和氮气；酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，酿造业、制药业等都要用催化剂催化。①催化剂在化工生产中具有重要而广泛的应用，生产化肥、农药、多种化工原料等都要使用催化剂；②在科学家实验、生命活动中，催化剂也都大显身手。2.1催化剂的组成与选择固体催化剂组成包括：1、催化活性物质2、载体3、助催化剂4、抑制剂固体催化剂特点：1、高活性2、高选择性3、高强度4、长寿命2.1.1活性组分催化剂的核心部分是活性组分，即真正起催化作用的组分。化工中的固体催化剂可按其化合形态、电子性质及其在催化作用中的电子因素分为三类：①半导体催化剂，主要是金属氧化物和硫化物；②金属催化剂，又称导体催化剂，多为简单金属和过渡金属；③绝缘催化剂，主要是周期表ⅢA、ⅣA、ⅤA族的金属或非金属氧化物及卤化物。很多催化剂可以化学吸附氧和氢，所以通常是氧化-还原和加氢-脱氢反应的有效催化剂。如：铂（氧化）、镍（加氢）、半导体（催化同一类反应），常需较高温度，对毒物不敏感；过渡金属氧化物，是烯烃聚合的优良催化剂。有关催化剂化学特性的原理还尚不足以用来预先选择催化剂，现在依然是依靠经验资料（考虑是否经济合理、安全可靠）的技术。2.2载体载体常兼作稳定剂和分散剂，是影响催化剂性能的重要因素之一。载体的种类、组成、表面积、孔结构、导热性、耐热性、机械强度、制备方法、附载活性组分的方法、载体与活性组分之间的相互作用等，对催化剂的性能都有影响。由于催化反应只是在催化剂表面进行，颗粒内部金属并不能起到催化作用，所以一些来源有限、价格昂贵的活性组分（铂、铑等）用整粒的金属作催化剂是不适宜的。为充分发挥作用，可以用催化剂载体。催化剂载体的作用：①提供有效表面和适合的孔结构；②是催化剂获得一定的催化强度；③提高催化剂的热稳定性；④提供活性中心；⑤与活性组分作用形成新的化合物；⑥节省活性组分用量。2.2.2催化剂的载体分类1、小面积载体。又分无孔和有孔低表面载体两种。2、高比表面载体。如下表：载体比表面积/㎡.g¹孔型载体举例低比表面积1非孔型磨砂玻璃、金属、碳化硅大孔型熔融氧化铝、氧化硅中比表面积100多孔型氧化硅、氧化铝、硅藻土、浮石高比表面积100微孔型活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝凝胶、硅胶、活性炭2.3助催化剂本身催化活性很小，但添加极少量于催化剂中，却能显著改变催化剂效能，这是助催化剂与载体的区别。助催化剂类型：①结构型（一般不影响活性组分的本性）；②调变型（可以调节和改变活性组分的本性）助催化剂一般在含量较少时可使催化剂活性提高，而用量过大时，活性反而下将，催化剂的活性存在一高峰。有些促进剂（如Al2O3、CaO、K2O用于合成氨反应中；氯化物作为加氢和异构化催化剂促进剂；硫化物用于促进加氢脱硫催化剂）可以增加活性中心的数目，从而使催化剂表面具有更大的活性。2.4抑制剂抑制剂是促进剂的对立物。制备催化剂时加入很少量就可以减小活性，提高稳定性。抑制剂用来降低催化剂对不希望发生的副反应的催化活性。例如：载在氧化铝上的银是极佳的氧化催化剂，在乙烯生产环氧乙烷的过程中广泛使用，但在同样条件下，乙烯可能完全氧化成CO2和H2O，因而对环氧乙烷的选择性不好。发现将卤素化合物加入催化剂中可抑制完全氧化，能得到满意的选择性。2.5催化剂组分之间的关系*活性组分*载体*助催化剂*抑制剂3.1催化剂的制备催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。同一种催化剂由于制造的差异活性可能相差很远，固体催化剂的活性和选择性均受制备方法和制备条件的影响，因此催化剂的制造技术具有特殊的重要意义。固体催化剂的主要制备方法：沉淀法、浸渍法、共混合法、滚涂法、溶蚀法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法、络合催化剂的固载化法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。沉淀法＊沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一＊用沉淀剂（如碱性物质）将可溶性催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物。再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。＊影响沉淀法的因素有溶液的浓度、沉淀的温度、溶液的PH值和加料的顺序等。＊沉淀法优点：有利于杂质的清除可获得活性组分分散度较高的产品有利于组分间紧密结合，形成适宜的活性构造活性组分与载体的结合较紧密，且前者不易流失沉淀法的生产流程沉淀法——广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体洗涤干燥焙烧研磨成型活化催化剂两种以上盐溶液混合+NaoH沉淀晶体或非晶体沉淀浸渍法制作步骤大体包括：1、抽空载体2、载体与被浸渍溶液接触3、除去过剩的溶液4、干燥5、煅烧及活化载体（Al2O3)的沉淀沉淀、干燥载体的成型用活性组分溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂机械混合法混合法是工业上制备多组分固体催化剂是常采用的方法。它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。因此，在制备时应尽可能使各组分均匀混合。为了提高机械强度，在混合过程中一般要加入一定量的粘结剂。熔融法熔融法是在高温条件下进行催化剂组分的熔合，使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且生产能力大，局限性是通用性不大。其制备程序一般为:①固体的粉碎②高温熔融或烧结③冷却、破碎成一定的粒度④活化＊生产实例：目前合成氨工业上使用的熔铁催化剂如何制备？原料：磁铁矿、硝酸钾、氧化铝条件：600℃高温催化剂粒度：几微米的粒度混合法锌锰系脱硫催化剂——合成氨厂的原料气净化，脱除其中的有机硫化物氧化镁碳酸锌二氧化镁混合350℃分解碳酸锌熔烧喷球焙烧锌-锰-镁脱硫催化剂离子交换法离子交换法是利用载体表面上存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换（通常是阳离子交换），交换到载体上，然后再经过适当的后处理。如洗涤、干燥、焙烧、还原后得到金属负载型催化剂。该法制得的催化剂：分散度好活性高沸石分子筛、离子交换树脂的改性也常采用这种方法。制备固体催化剂，一般在干燥之后都需经高温煅烧，其目的是：①除掉易挥发组分，保证一定化学组成，从而使催化剂具有稳定的活性。②使催化剂保持一定晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面积。③提高催化剂的机械强度。3.1.1固体催化剂高温煅烧、成型、活化催化剂的成型：其颗粒的形状和大小一般根据制备催化剂的原料的性质和工业生产所用反应器的需要来决定的。若其成型不得法，或压碎强度和耐磨强度差，则它对催化剂的寿命、机械强度、活性有很大影响，可能破损、磨损，阻塞管道，影响生产。催化剂在使用之前还需要活化，其方法有：①适度加热祛除易除去的外来物质；②小心燃烧；③用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂。催化剂典型的成型方法破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）压片（由打片机压成片状）挤条（由挤条机挤成条状）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）喷雾成球（先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球）研粉（由研磨机研成粉状）织网（编织成网）其他特殊（化学腐蚀等）催化剂失活沾污：催化剂表面渐渐沉积铁锈、粉尘、水垢等非活性物质而导致活性下降。中毒：指原料中极微量的杂质导致催化剂活性的迅速下降的现象。催化剂的毒物通常分为化学型毒物和选择型毒物两大类。积炭：是催化剂在使用过程中，逐渐在表面沉积上一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化活性的衰退。烧结：催化剂长期处于高温下操作，金属会融结而导致晶粒长大，减少了催化金属的比表面。挥发与剥落：催化剂活性组分的挥发或剥落，造成活性组分的流失，导致其活性下降。催化剂失活的原因是复杂的。可以归纳为以下一些种类：1.永久性失活催化剂活性组分受某些外来成分的作用（中毒）而失去活性，往往是永久性失活。这些外来成分多是与催化剂的活性组分发生化学反应或离子交换而导致活性成分发生变化。如酸性催化剂被碱中和，贵金属催化剂被硫化物或氮化物中毒等。催化剂中毒的失活往往表现为活性迅速下降。活性组分在使用过程中被磨损或升华造成丢失也导致永久性失活，这类失活往往难以简单地恢复。2、活性组分被覆盖而逐渐失活，是非永久性失活。如反应过程产生的积碳，覆盖了活性组分或堵塞了催化剂的孔道，使反应物无法与活性组分接触。这些覆盖物通过一定的方法可以除去，如被积碳而失活可以通过烧炭再生而复活。3、错误的操作导致催化剂失活，如过高的反应温度，压力剧烈的波动导致催化剂床层的混乱或粉碎等，这类失活是无法恢复的。固体催化剂再生与填装①蒸汽处理②空气处理⑤通入氢气或不含毒物的还原性气体⑥用酸和碱溶液处理包装：一般是桶装，有金属桶、纤维板桶运输：轻拿轻放，以免破碎贮藏：防潮、防污染、防氧化装填：保证气流分布均匀、阻力降小——先过筛；检查篦条、支网等，顶部用固定栅条或一层重的惰性物压住——防被吹而移动方法：布袋法、绳斗法、多节杆法4.1固体催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布催化剂的性能主要包括活性、选择性和寿命。对催化剂的性能影响最大的物理性质主要是比表面积、孔体积和孔体积分布。除表面积之外，空隙体积、颗粒中固体物质的密度、空隙大小及空隙（孔容）分布也会影响催化剂性能。气固相催化反应发生在气固相接触的界面处，因此，单位体积固体催化剂的表面积越大反应进行得越快，所以，通常选择多孔性物质，以增加气固接触面积。4.1.1比表面积定义：单位质量催化剂具有的表面积称为比表面积。记为Sg单位为㎡.g¹固体催化剂的活性，部分取决于比表面积的大小。固体催化剂通常都是多孔性的，催化剂微孔的几何性质能够影响总反应速率，固体的表面积显著影响吸附气体的数量和催化剂的活性。4.1.2孔体积、固体密度、颗粒密度和孔隙率孔体积又称孔容积，简称孔容，是指每克催化剂内部微孔所占有的体积，用Vg表示,其单位是㎝³g¹。孔容积的测定方法：简单法：将已知质量的试样在液体中煮沸，待赶走微孔中全部气体后，擦干外表面并称重，所增加的质量除以液体的密度，即得孔体积。精确法：氦-汞法，先测定试样粒子所取代的氦体积，该体积仅是固体物质占有的体积，用Vt表示；然后将氦除去，在测定试样粒子所取代的汞体积。因常压下汞不能进入微孔，故该体积既包括固体物质占据的体积，也包括微孔占据的体积，两体积之差及试样中的孔体积。固体密度又称真密度，是指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量，用ρs表示，单位为g.㎝³。如果试样粒子质量为Mp，取代氦的体积为Vt，则颗粒密度是指单位体积催化剂（包括孔体积）的质量，用ρP表示，单位是g.㎝³。如果试样粒子质量为Mp，取代汞的体积为Vs，则孔隙率是催化剂颗粒孔容积占总体积的分率，用ᵋp表示。即VtMpssMppVsVgsVgMM.1sMppVgpVgp颗粒的总体积颗粒的微孔体积孔隙率也可由颗粒密度计算：式中：Mp为颗粒