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第四章污染地下水的自然修复一、基本概念第一节概述一般把自然修复法称为监测条件下的自然衰减法（MNA,MonitoredNaturalAttenuation）污染地下水的自然修复也被称作内在净化或被动修复，依赖于水体的自我净化能力，使污染物浓度及数量自然衰减或降低的现象。它是一种无害的、经济可行的方法，最大优势就在于它不会造成地层或相间的污染转移。自然修复过程十分复杂。自然衰减作用：在环境介质中，随着污染物的迁移，没有人为干扰的情况下，污染物浓度与污染源相比明显减少。地下水系统中自然衰减作用主要包括简单的稀释、扩散、吸附、挥发及生物与非生物转化。4监测条件下的自然衰减法（1997，美国EPA）依赖自然衰减作用，在同其他更有效的方法所用时间相比属合理的时间限定内，使特定地点达到修复目的。包括污染物的生物降解、扩散、稀释、吸附、挥发及化学或生物固定、转化或破坏等这些作用在无人为干扰的可行条件下，能够降低土壤和地下水中的污染物的数量、毒性、迁移性、体积或浓度1.在内部生物修复期间，污染物最终能被转化成无毒无害的副产物；2.无须人为介入的，不需要设备的安装和维护；3.不会涉及到废物的重新产生或迁移，易迁移的毒性大的化合物往往最易生物降解；4.费用低；5.对周围环境无破坏性，克服机械化修复设施所带来的局限（例如：不存在设备停工期）。自然修复的优点1.时间很长；2.需要进行长期监测并负担相关费用，还需实施机构的负责；3.受到当地的水文地质条件的自然变化及人为因素的影响；4.有利的水文和地球化学条件可能随着时间而发生变化，从而导致曾经稳定化了的污染物重新发生运移，对修复成果产生负面的影响；5.含水层的各向异性可能使场地特征复杂化；6.生物降解的中间产物可能会比原来的化合物更毒。自然修复的局限性主要的自然衰减作用非降解性作用仅引起污染物的浓度降低，而系统中的污染物总量并未改变的那些作用过程，包括水动力学弥散（机械弥散和扩散）、吸附、稀释和挥发等降解性作用包括生物降解和非生物降解作用生物降解对污染物的降解起主导作用，取决于污染物的类型及电子供体或碳源的可用性自然衰减作用的证实（自然衰减评价）显示羽状流束稳定化或污染物数量随时间减少化学和地球化学分析数据生物降解作用的存在性及评估生物降解速率的微生物数据开展工作现有场地资料评估概念模型，评估NA的潜力补充调查确定NA的存在更新概念模型分析暴露途径及风险拟定长期监测计划一、物理过程对流：驱动地表下污染物运动的主要机制弥散：引起纵向、横向和垂向迁移；降低溶质的浓度扩散：从较高浓度区域向较低浓度区域扩散挥发：将污染物从地下水中去除，并转移到土壤气相中吸附：固着在含水层介质上，将溶质从地下水中去除稀释：可能增加电子受体的浓度，特别是溶解氧的浓度二、化学过程吸附水解与脱卤化氢作用:重要的自然衰减机理络合及螯合作用第二节自然衰减作用的非生物过程通过坚硬物体表面的静电引力发生的，天然成分没有变化；例如：苯、氧化苯、二羟基苯甲酚、二甲苯酚、石油产品等被砂质岩石吸附一、物理过程（一）吸附（二）稀释（补给）在任何一种情况下，进入地下水系统的水流都不仅有助于污染物羽状流束的稀释，也可能增加电子受体、或是增加电子供体到地下水中。（三）挥发能够将一些有机污染物从地下水中去除。一般来说，影响污染物从地下水挥发进入土壤气相的因素包括污染物的浓度、污染物浓度随着深度的变化、亨利定律常数、以及化合物的扩散系数、污染物在水相与土壤气相间的质量迁移系数、吸附、水温等。二、化学过程（一）吸附通过物质价态的不足，由岩石或沉淀物表面的离子力和配位力来实现，伴随表面化合物的形成。其中特殊形式是离子交换吸附。离子交换吸附是固体表面的活动离子与液相离子的异相化学交替反应。（二）水解反应取代反应在反应中，化合物与水发生反应，卤代基被羟基（OH—）取代RX+HOH＝ROH+HX有机化合物的水解反应常常生成醇类化合物上的卤代基越多，水解反应发生的几率就越小，反应的速率也越慢（三）脱卤化氢作用卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称E(Elimination)反应。发生的可能性随着卤代基数量的增加而增加（四）加氢分解和双卤去除作用“加氢分解反应（氢解反应）”是一个氢原子取代一个氯原子（或其它卤素原子）的简单的取代反应，“双卤去除反应”则是去除两个卤原子，同时生成一个碳-碳双键。（五）络合及螯合作用络合物：金属离子与电子配位体结合而成的化合物螯合物（内络合物）：配位体与金属离子形成面环状结构的络合物配位体：地下水中的沉积物——有机质及泥炭中含有氨基、亚氨基、酮基、羧基及硫醚等，形成螯合物的金属：一般都能。形成螯合物的稳定性:铅铜镍钴锌锰镁钡钙汞镉有些螯合物溶于水，有些不溶于水。第三节生物过程——内在生物修复技术19（一）生物降解机制电子供体以相对还原态存在的化合物，包括自然有机物质、石油类碳氢化合物、低氯代乙烯、乙烷、甲烷、以及氯代苯、溶解氢等等电子受体以相对氧化态存在的单质或化合物，包括溶解氧、硝酸盐、铁（III）、氢氧化物、硫酸盐、二氧化碳、以及几种氯代烃溶剂等等微生物促发并利用电子供体/电子受体的氧化还原过程，获取能量，形成微生物群体，并降解有机物20（二）生物降解类型1、有机化合物用作主要的生长底物生物氧化反应生物还原反应发酵反应2、共代谢211、有机化合物用作生长底物生物氧化反应当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子供体（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发生微生物氧化反应在有氧或厌氧条件下都会发生生物氧化反应可溶性石油碳氢化合物（如BTEX）、DCE、氯代乙烯、氯代苯等低氧化氯代化合物，都能被用作微生物新陈代谢的电子供体22生物还原反应当微生物将有机化合物用作氧化还原总反应的电子受体（主要的生长基质）时，供应生长的有机化合物就会发生微生物还原反应PCE、TCE、TCA、以及四氯化碳等氯代溶剂在卤呼吸作用过程中，氯代碳氢化合物被直接用作电子受体，而溶解氢则被直接用作电子供体最初发酵用来描述酵母菌作用于果汁或麦芽汁产生气泡的现象，或者是指酒的生产过程，是为原始的发酵。在食品工业中发酵常写作醱酵，是指運用生物体，包括微生物、植物細胞、酵母菌，使有机物分解的生物化学反应过程。相应的发酵技術用於製酒、豆类发酵食品。在生化和生理学意义上发酵指微生物在无氧条件下，分解各种有机物质产生能量的一种方式，或者更严格地说，发酵是以有机物作为电子受体的氧化还原产能反应。如葡萄糖在无氧条件下被微生物利用产生酒精并放出二氧化碳。在工业生产上的发酵泛指利用微生物制造或生产某些产品的过程，包括：厌氧培养的生产过程，如酒精，乳酸等。通气（有氧）培养的生产过程，如抗生素、氨基酸、酶制剂等。其产品有细胞代谢产物，也包括菌体细胞、酶等。24发酵作用在发酵反应中，有机化合物在反应的第一步既起着电子供体、也起着电子受体的作用发酵过程是唯一不需要外部电子受体的反应通过一系列的微生物催化下的内部电子迁移过程，有机化合物被转化成了无毒的化合物醋酸盐、水、二氧化碳、溶解氢等252、协同新陈代谢污染物（特别是氯代溶剂）或新陈代谢的中间产物被酶或协同因子降解的过程而酶或协同因子又正好是由有机体为了其它目的而产生的在某些情况下，协同新陈代谢降解可能危害生产酶或协同因子的微生物