稀土磁制冷

2.8稀土磁致冷材料•一、概述•二、磁致冷的基本概念•三、磁致冷热循环•四、磁致冷材料的特性•五、稀土磁制冷材料的主要类型•六、稀土磁制冷的研究进展•七、稀土磁致冷材料的应用现在的制冷市场情况•家庭用冰箱，空调为例：•现在应用最广泛的制冷剂就是R600a，与传统氟利昂R12相比，直冷效果相当，对大气无污染。不过R600a遇到明火会发生爆炸，必须使用专用焊接机。R600a异丁烷R134a（四氟乙烷）•R600a（异丁烷）微溶于水，与碳钢、不锈钢、铜、铝的大多数金属相容性好，无温室效应。R600a蒸发压力、冷凝压力、排气温度均低于R134a。R134a制冷剂与矿物性润滑油不互容，对生产工艺及制冷系统各零部件的清洁度控制要求过于严格，冰箱使用碳氢化合物典型的如异丁烷（R600a）制冷剂的优点恰恰克服了R134a制冷剂的缺点，R600a优良的热物理性能决定了该制冷剂比CFCS和HFCS具有更高的能效，压缩机的效率（COP值）和冰箱的整机制冷效率（耗电量指标）较R134a均高。•R134a（四氟乙烷）由于它的溶水性高，所以对制冷系统不利，即使有少量水分存在，在润滑油等的作用下，将会产生酸、二氧化碳或一氧化碳，将对金属产生腐蚀作用，所以R134a对系统的干燥和清洁要求更高。且R134a带有一定的温室效应，制冷后能耗也有所上升，并不是最优的制冷剂替代路线。•一、概述定义：磁致冷，是指以磁性材料为工质的一种全新的制冷技术。基本原理：借助磁致冷材料的磁热效应，即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸取热量，达到制冷目的。•制冷方式：利用自旋系统磁熵变制冷。•过程：首先给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到制冷的目的。•与传统制冷相比：单位制冷效率高、能耗小、运动部件少、噪音小、体积小、工作频率低、可靠性高以及无环境污染。被誉为绿色制冷技术•工业生产和科学研究中，通常把人工制冷分为低温和高温两个温区。•20K为分界线•在低温区：要求体积小，质量轻，效率高的制冷装置。•在高温区（尤其是室温区）:由于传统的制冷剂氟利昂对大气臭氧层的破坏被国际上禁用。要求发展无污染的制冷技术。•低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点.•广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。•磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。•二、磁致冷的基本概念•（1）磁致热效应（MCE）铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致热效应。•磁致热效应的测量方法•材料的磁熵变化值和磁致热效应ΔT可以从绝热退磁测量，比热容测量，磁熵测量中得到。•测量方法（1）-绝热退磁测量•绝热退磁原理见图。等温磁化过程ΔT不变绝热的退磁过程ΔS不变ΔTad=T1-T2就是样品的磁致热效应ΔTad是材料主要的磁制冷性能指标H=0无外加磁场H0有外加磁场•测量方法（2）-从比热容测量推出磁熵值•测量在一定压力下的比热容，根据比热容的热力学定义•可以推出在温度T和磁场B=µ0H时的磁熵值S。•由于通过在磁场中比热容的测量可以同时得到材料的磁熵变化值ΔS（T,B）和磁致热效应ΔT（T,B），因此在评价材料的磁热性能时，磁场中的比热容测试时最有效的方法。dTTBT,cB)S(T,T0）（•测量方法（3）从磁化曲线测量推出磁熵变化值•由磁化曲线可以推出样品在磁场从0变化到B时的磁熵变化值。在测出居里温度附近各温度下的磁化曲线后，可以计算出磁熵变化。B0BJdBTMB)(T,SBTBTM-BTMB)S(T,i1iii1i1iiT），（），（•（2）磁熵磁致热效应是自旋熵变化的结果，它是与温度、磁场等因素有关的物理量。dHTHTMSHm0),()(),(xBJNHTMJBgj•磁熵是磁性材料中磁矩排列有序度的度量。无序度越大，磁熵就越高。当磁性材料的磁矩排列有序发生变化时，其磁熵也随之发生变化。•磁熵密度很大的磁性材料的磁熵变化将伴随着明显的吸热和放热效应，因此，可以应用于制冷技术中。•改变磁矩排列有序度的方法有两个：一是通过施加外磁场来改变磁矩排列有序度，使材料的磁熵发生变化，从而引起吸热或放热，这种现象又称磁致热效应。•另一个方法是加热或冷却磁性材料使其通过磁性转变温度，磁矩排列则从有序变到混乱，这时会引起材料磁性比热容的巨大变化。•利用磁性材料在发生磁性转变时的磁熵变化，可以将高磁熵密度的磁性材料作为磁蓄冷材料用于小型回热式低温气体制冷机中。这种制冷机的制冷温度在4.2~20K之间，可为氦气液化和超导磁场等仪器提供所需的低温环境。•用于冷却核磁共振成像仪、磁悬浮列车、超导发电机中的大型超导磁场、超导量子干涉仪、射频天文望远镜的传感器探头和低温冷凝高真空泵等。•（3）退磁降温温差ΔT•退磁降温的温度变化ΔT是指磁性工质在绝热条件下，经磁化和退磁后，其自身的温度变化。它是标志磁致冷能力的最重要的参量。•在绝热条件下：dHTMCTdTHH•三、磁致冷热循环•磁致冷利用磁性物质励磁和退磁时吸收或释放热的原理，产生极低的深冷温度。典型的制冷材料:•钆嫁石榴石（Gd3Ga5O12）,可获得低达1.3K的温度，它在1.5K实现长时间的稳定制冷。•嫡铝石榴石（Dy3Al5O12）在4.2K的最大制冷能力为550mW，液化效率大于70％。•卡诺循环、斯特林循环、埃里克森循环卡诺循环等温膨胀绝热膨胀等温压缩绝热压缩•它是由两个定容吸热过程和两个定温膨胀过程组成的可逆循环﹐而且定容放热过程放出的热量恰好为定容吸热过程所吸收。热机在定温(T1)膨胀过程中从高温热源吸热﹐而在定温(T2)压缩过程中向低温热源放热。•斯特林循环埃里克森循环•结论：卡诺循环适用于低温区域。要扩大制冷温度范围，埃里克森循环比较适宜。•四、磁致冷材料的特性磁致冷是利用磁性体的磁矩在无序态（磁熵大）和有序态（磁熵小）之间来回变换的过程中，磁性体放出和吸收热量的冷却方法。为了达到高效率，磁性体必须具备以下特性：1）根据磁场的变化，磁熵变化要大。即放热－吸热量大，在一个周期内的冷却效率高。2）晶格的热振动要小，热量不至于通过振动消耗掉。•3)热传导率高，进行一个循环周期所需要的时间短。•4)具有高的电阻率，以减少磁场变化引起的感应涡流长生大的热效应。•满足这些材料的磁体中，目前使用的有GGG和DAG。这些材料的特点是工业生产中生成大而完整的单晶。•五、稀土磁制冷材料的主要类型•不同温区的磁致冷材料具有不同的特性：极低温（20K以下）顺磁材料的磁熵变ΔSM»SL（晶格体系熵），高温铁磁或亚铁磁材料的ΔSM≈SL，甚至ΔSMSL,ΔSM在居里点Tc附近最大。•磁致冷材料的磁致冷性能重要取决于：居里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE和磁比热容CH。•1)极低温区域稀土磁制冷材料•所谓极低温区是指20K以下的磁致冷材料，多为顺磁材料，主要有Gd3Ga5O12(GGG)、Dy3Al5O12(DAG)以及Y2(SO4)3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)2、Gd(PO3)3、DyPO4以及Er3Ni、ErNi2、DyNi2、HoNi2、Er0.6Dy0.4、Ni2ErAl2等。该温区以GGG和DAG为主导，GGG适用于15K以下，尤其是10K以下。DAG在15K以上优于GGG。•2)、20～77K温区的磁致冷材料20～77K是液化氢、液化氮的重要温区。主要研究了REAl2，RENi2型材料及一些重稀土元素单晶、多晶材料。•3)、77K以上的磁致冷材料•4)、近室温的磁致冷材料RE的4f电子层未充满，导致其离子都具有不成对的电子，产生各种磁体。其中只有金属Gd在室温下有铁磁性。1976年实验室成功－Gd耐腐蚀性不好，工作范围小－1997年Gd5(SixGe1-x)4－Gd4(BixSb1-x)3、MnAs1-xSbx、La(Fe0.88Si0.12)13Hy、MnFeP0.45As0.55、LaFe11.2Co0.7Si1.1•制冷能力dTTSQTTmag21Q是代表制冷循环中冷端和热端之间换热的量T1和T2分别为热端和冷端换热器的温度ΔSm为制冷剂的磁熵变化•六、稀土磁致冷材料的研究进展目前磁致冷技术正向超低温和室温制冷两个全然相反的方向发展。超低温领域：日本计划用非磁性Y稀释Gd和Dy，借以获得0.3K的超低温环境。采用核去磁致冷的工作模式，用PrNi5作制冷剂，能使温度下降到1.27×10－5K。室温领域：（氟利昂），居里点是磁热效应最大的金属Gd、REAl2、RE3Al2、GdxHo1－xAl2等有望称为室温磁致冷。•1997年美国发现巨磁热效应（GMCE）的GdSiGe合金，居里点可以在30～280K之间通过Si：Ge比例来调整（Ge越多，Tc越低），SM为已发现磁致冷的2～10倍。•加入微量的Ga，Tc可提高到286K。•七、稀土磁致冷材料的应用•1.磁致冷机•磁致冷是使用无害、无环境污染的稀土材料作为制冷工质，若用磁致冷取代氟利昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以保护人类的环境，具有显著的环境和社会效益。•（1）磁致冷机的基本工作原理Tc附近，未配对电子（RE的4f或Fe的3d电子层），在H＝0时，随机排列整齐排列，磁熵下降，材料释放热量未配对电子回复随机状态，吸收热量