物化朱文涛40 固体表面,吸附热力学

作业：9，11，12，15，18阅读：AI28.2AII29.2§11－7固体表面(Solidsurface)一、固体表面的吸附现象(Adsorption)gs固体是如何自动降低表面能的：从外部空间捕获气体分子(吸附)吸附实例：防毒面具、催化、分子筛吸附剂和吸附质(Adsorbentandadsorbate):s——adsorbent，g——adsorbate吸附平衡(Adsorptionequilibrium)gsr吸＝r脱吸附量和吸附等温曲线(Adsorptionamountandadsorptionisotherms)：定义：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积，n，m)。对指定的s-g：＝f(T,p)ppp在一定温度下：＝f(p)adsorptionisothermspp固体在溶液中的吸附现象二、Langmuir吸附理论1.Langmuir理论：单分子层吸附理论认为g－s分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。假定：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面的吸附作用均匀；(3)被吸附的分子之间无横向相互作用。2.吸附方程B(g)+AAB吸附脱附p1-(表面覆盖率))1(pr吸)1(pkr吸吸脱r脱脱krk吸只与T有关k脱只与T有关吸附平衡时r吸＝r脱脱吸kpk)1(pkkpkkpkkpk脱脱脱吸吸吸吸1bpbp1写作：Langmuirisothermalequation(1)b：吸附系数，b=k吸/k脱，只与T有关意义：吸附平衡常数，是吸附平衡位置的标志，代表固体表面对气体的吸附程度。bpbp1(2)Langmuir方程的其他形式：∵＝/max(max：饱和吸附量，＝1时的吸附量)bppbΓΓ1max若V：吸附体积(标准状况)Vmax：饱和吸附体积，即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。bppbVV1max则maxmax1bVVpVporp/V~p呈直线，max1slopeVmax1interceptbVb和Vmax(3)Langmuir吸附理论的评价：pmax(Vmax)(V)类型Ⅰ(4)Langmuir混合吸附方程：BBAAAAA1pbpbpbBBAABBB1pbpbpb三、BET吸附理论观点：(1938年提出)接受Langmuir的假定(2)和(3)，但认为吸附是多分子层的。]/)1(1)[(vvmaxppCppCpVVBETisothermalequation(1)各量意义：pv：吸附质的蒸气压C：与吸附过程热效应有关的常数其他：同前(2)适用条件：35.005.0vpp(3)用途：是求固体比表面Am的最好方法CVppCVCppVpmaxvmaxv11)(实验数据：p1p2p3…V1V2V3…CVCVCppppVpmaxmaxvv1intercept1slope)(＝＝呈直线，且～则interceptslope1maxV单层饱和吸附体积(i)由Vmax求分子大小(若Am已知，即A已知)：Vmax→N→A分子→d分子(ii)由Vmax求Am(若d分子已知，即A分子已知)：Vmax→N→A→Am四、Freundlich吸附方程：自学五、固体从溶液中吸附：吸附量：多用Langmuir方程和Freundlich方程：p→cmnΓ六、吸附热力学：1.吸附过程一般为放热过程：∵S0(分子几乎失去平动)∴H=G+TS0G0(等T等p下自发)|Hm|是吸附强度的标志2.吸附量一定时，p～T服从克－克方程gs∵相当于g-l平衡∴2m}ln{RTHTpΓ(1)若Hm已知，可导出p～T关系；(2)求Hm方法直接实验测量由等温线求出(3)思考：Hm为什么是微分热？七、吸附的本质物理吸附：不成键，不发生原子重排等，物理过程。化学吸附：成键，表面化学反应。物理吸附化学吸附吸附力VanderWaals力化学键力吸附热近于液化热(glHm)近于反应热(rHm)选择性无有层数单层或多层单层物理吸附与化学吸附的主要区别