大学化学――3沉淀溶解平衡

多相离子平衡3.3沉淀－溶解平衡相——体系中物理性质和化学性质都相同的部分。相与相之间有明确的界面；一个相可以由一种物质或几种物质构成，但内部必须均匀；由一个相构成的体系——单相体系；由两个或两个以上相构成的体系——多相体系在T下，当溶解和沉淀的速率相等时，便建立了固体和溶液离子之间的动态平衡---沉淀-溶解平衡。溶解：由于分子和固体表面的粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子或分子而进入溶液的过程。沉淀：处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程。BaSO4的溶解和沉淀过程3.3.1溶度积1.溶解度物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为s单位是：g·dm-3或mol/dm-3。2溶度积SolubilityProductBaSO4(s)Ba2++SO42-沉淀溶解若：V溶解＞V沉淀溶解过程未饱和溶液V溶解＜V沉淀沉淀过程过饱和溶液V溶解=V沉淀平衡饱和溶液平衡常数表达式为：Ks＝c(Ba2+)·c(SO42-)BABAzz)()(zzsBcAcK对于一般的反应：难溶强电解质饱和溶液离子浓度（s）的计算1）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度ss——难溶电解质饱和溶液的浓度，sB=cB(饱和）2）已知溶解度s，求溶度积Ks平衡时ssKs＝c(Ag+)·c(Cl-)＝s2s=(Ks)1/2AgCl(s)Ag++Cl-例一般式AB型，如：AgCl、AgBr、AgIS＝(Ks)1/2A2B型或AB2型，如：Ag2CO4、Ag2SS＝(Ks/4)1/3AB3型，如：Fe(OH)3S＝(Ks/27)1/4溶度积和溶解度之间的区别●与溶解度概念应用范围不同，Ks只用来表示难溶电解质的溶解度。●Ks不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用Ks比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。1）比较298.15K时，AgCl和AgI在水中的溶解度。AgClAgIKs1.8×10-10＞8.51×10-17S＝(Ks)1/21.3×10-5mol·dm-3＞9.2×10-9mol·dm-3∴对同类型的难溶盐，Ks越大溶解解度越大。2）比较298.15K时，AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。AgClAg2CrO4Ks1.8×10-10＞9.0×10-12S1.3×10-5mol·dm-3＜1.34×10-4mol·dm-3∴对不同类型的难溶电解质，不能直接用Ks来判断溶解度的大小，应计算S的大小。Question1298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.0×10-12，求该温度下的溶解度。5342s109.7}4/)CrOAg({Ks解：设饱和溶液中CrO42-离子的浓度smol·dm-3，则代入溶度积常数表达式得：Ks(Ag2CrO4)={c(Ag+)}2c(CrO42-)=(2s)2·s=4s3溶液中CrO42-离子的浓度为7.9×10-5mol·dm-3。ΔrGm(T)＝RTlnJc/Kθ3.3.2溶度积规则SolubilityProductPrincipleAgCl(s)Ag++Cl-Jc＝{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}Kθ＝{c(Ag+)平／cθ}·{c(Cl-)平／cθ}ΔrGm(T)＝RTln{c(Ag+)／cθ}·{c(Cl-)／cθ}{c(Ag+)平／cθ}·{c(Cl-)平／cθ}任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+)·c(Cl-)——离子积c(Ag+)·c(Cl-)＝Ks，ΔrGm=0，平衡态，饱和溶液c(Ag+)·c(Cl-)＞Ks，ΔrGm＞0，逆向自发，有AgCl↓c(Ag+)·c(Cl-)＜Ks，ΔrGm＜0，正向自发，AgCl↓溶解，或无AgCl↓生成，未饱和溶液。将离子积与溶度积进行比较：ΔrGm(T)＝RTlnc(Ag+)·c(Cl-)Ks溶度积规则Av+Bv-(s)v+Az+＋v-Bz-{c(Az+)}v+·{c(Bz－)}v-＝Ks，ΔrGm=0，饱和溶液{c(Az+)}v+·{c(Bz－)}v-＞Ks，ΔrGm＞0，有沉淀生成{c(Az+)}v+·{c(Bz－)}v-＜Ks，ΔrGm＜0，沉淀溶解，或无沉淀生成，未饱和溶液。25℃时，腈纶纤维生产的某溶液中，c()为6.0×10-4mol·dm-3。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？Question2解：沉淀析出所以有473422413214424104sBaSO106.9100.2108.4)Ba()SO(Lmol100.20.500.10010.0)Ba(Lmol108.40.500.40100.6)SO(101.1BaSOsKccccK离子积：）（查表得：24SOQuestion3解：2223COOHCO2H利于BaCO3的溶解。s23)(COKc离子积①加酸②加或2Ba23COs23)(COKc离子积)(Ba2c或促使BaCO3的生成。(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO2323对已达到平衡的反应分别给其加入HCl、BaCl2或Na2CO3溶液，结果怎样？在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(commonioneffect)。同离子效应是吕·查德里原理的一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。同离子效应Question4试计算298K时BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.04×10-5mol·dm-3)做比较。解：设c(Ba2+)=smol·dm-3则：c(SO42-)=(s+0.10)mol·dm-3(BaSO4)=s(s+0.10)=1.1×10-10由于s0.10,式中的(s+0.10)可用0.10代替,从而算得:s=1.1×10-9即c(Ba2+)=1.1×10-9mol·dm-3。该结果即BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了10-4倍。或者说,下降至原来的1/10000。sK让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水3.4.1配合物的基本概念3.4配离子的离解平衡Complex-IonEquilibria配位键——原子间的共用电子对是由一个原子单方面提供而形成的共价键A←B配离子——是由一个简单正离子和一定数目的中性分子或负离子结合而成的复杂离子。如：[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+[Fe(CN)6]3+配合物——配离子与带相反电荷的离子组成的电中性化合物（或含有配离子的化合物）称为配位化合物，简称配合物。（1）配合物的组成中心离子（配合物形成体）内界配合物配位体（配体）外界Cl)Ag(NH23←外界内界只有内界3334)(NHCoClNi(CO)讨论正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）2.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。1.中心离子位于配离子中心的正离子或中性原子配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体(Polydentateligand)。配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen242OC配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen配位体负离子X－SCN－CN－中性分子H2ONH3Coen242OC●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子(CSNHNOH(ON)(OC(CNSNCHOX322异硫氰根)硝基)羰基)氰硫羟基根）（●多齿配体：一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）2222HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)。它们都是四齿配位体,配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。叶绿素(chlorophyllsa)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。阳光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2叶绿素这就是光合作用（photosynthesis）血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。oxyhemoglobin氧合血红蛋白特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。（1）羰合物以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5（2）夹心配合物金属原子F被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。（3）原子簇状化合物有两个或两个以上金属原子以金属—金属键（M—M）直接结合而形成的化合物。（4）烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]－。（5）多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。（6）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。齿数的数目配位体配位数i661Ca(EDTA)623)OAl(C6222(en)CoCl413)(NHPtCl4)Cu(NH2334222233243多齿配体单齿配体与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数3.配位数例如：1、配体的名称（1）电中性配体的名称：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。（2）无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字，例如：SCN-硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。（2）配合物的命名（3）有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。(4)两可配体的名称：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：当以S原子配位时，称之为硫氰酸根，记为-SCN；当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS。当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO；当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2。亚硝酸根NO2-硫氰酸根SCN-外界－配位体中心离子合1）具有配正离子的配合物：（2）配合物的命名例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴(Ⅲ)合酸配位体中心离子－外界例：K2[HgI4]四碘合汞(Ⅱ)酸钾K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾2）具有配负离子的配合物：（1）无机物优先原则：例如，K[SbCl5（C6H5）]五氯·苯基合锑（V）酸钾。（2）离子优先原则：例如，[Pt（NH3）2Cl2]二氯·二氨合铂