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项目名称：有机分子基框架多孔材料的前沿研究首席科学家：苏成勇中山大学起止年限：2012.1-2016.8依托部门：教育部 一、关键科学问题及研究内容1、拟解决的关键科学问题 框架多孔材料的晶体工程是一个具有重大应用前景的前沿基础研究领域，以基础研究为主线，有侧重地开展一些应用研究探索，是本项目的基本思路。具体来说，就是针对“金属—有机框架（MOF）”和“共价—有机框架（COF）”两大类基于有机分子构筑基元的多孔分子固体材料，围绕“有机分子基框架多孔材料的晶体工程”中的基础科学问题，发展合成方法学，开展功能与应用化探索，重点拟解决以下几个关键科学问题： (1) 化学作用与功能导向的框架多孔材料的晶体工程方法学与可控组装 在晶体工程领域，特定功能和结构的材料可控合成与定向组装仍是亟待解决的基本科学问题。目前，功能性多孔晶体材料的合成与筛选往往带有随机性，对于影响材料最终结构的各种因素的认识还处于初级阶段，结构与功能的调节手段缺乏规律性和实效性。合成手段、组装原则、反应过程调节与组合、溶液固体结构检测与表征等都需要发展系统晶体工程方法学，从材料的功能需求设计结构，根据材料的结构设计合成反应，合理利用配位与共价导向作用，实现目标材料的结构预测、可控合成和定向组装。 (2)基于有机分子框架多孔晶态材料的性能作用机制与构效关系调控 基于有机分子的多孔晶态材料赋予晶体工程可设计、可调控、可修饰的特点，为多孔材料的目标设计与可控合成提供了基础，但材料的设计和功能应用须深刻揭示其作用机制并实现有效的“结构—功能”关系调控。 (3)新型框架分子多孔晶态材料功能化、实用化的物理和化学基础 设计与合成多孔晶态材料最终是希望通过高新技术，实现“结构与性能”之间的目标性调控，而实现其商业化和工业化的目的，必须解决诸多功能化、实用化的物理和化学基础问题，如材料的稳定性、高效性、产率、成本，以及实验室合成与工业生产对接、制备过程放大等等。 2、主要研究内容 围绕上述关键科学问题开展研究，主要研究内容包括： （1）基于有机分子多孔材料晶体工程中的合成方法、表征手段与结构设计方法 学研究1）基于功能基元及材料体系理论，以晶体工程和超分子化学原理为指导，着力于新的结构模型、组装规律、合成策略与拓扑导向的总结和归纳，发展基于有机分子多孔材料的晶体工程合成方法学和结构控制的新方法，指导材料设计工作。 2）系统发展功能基元的组装方法和技术，通过功能基元的结构优化和裁剪，制备新型功能晶态材料。通过结构调控实现特定结构晶体材料的可控生长，实现功能的增强与复合。 3）发展特殊条件下的合成新方法，主要开展水热和溶剂热合成方法的发展与机理性研究，重点研究亚稳相晶态材料及薄膜、界面结构材料的制备技术，为具有特定结构的分子光、电、磁、多孔、手性及动态智能响应功能材料的合成提供新途径。 4）建立功能基元及材料的探测与表征新方法，重点发展原位、实时、微区结构的测量技术，以便原位直观地研究超分子在固液界面间的组装、传输和结晶过程，探索和揭示其微观作用和反应机制。 （2）强作用力（配位键、共价键）在多孔框架化合物组装中的导向功能及其与各种分子间作用力的竞争、协同规律及其控制 1）利用配位键和共价键的强度、饱和性和方向性，系统发展功能基元的组装方法和技术，通过功能基元的结构优化和裁剪，制备新型多孔晶态材料。调控多孔材料中孔洞的大小、分布、强度等结构特征，实现特定结构晶态材料的可控生长，实现功能的增强与复合。同时关注氢键、π…π堆积作用、离子…π、亲金、亲银等各种超分子弱作用力与配位键的均衡、转化和传递规律，研究其热力学和动力学本质，及其在自组装过程中的调控和协同作用。 2）采用拓扑学分析手段，将多孔材料中的初级结构单元联结成定向排列的低维聚集体，并通过聚集体之间的配位、共价及各种超分子弱作用力，实现超分子合成所要达到的特定的分子堆积方式。因此, 以低维分子聚集体为基本单元的分子设计和材料合成可以使三维的分子堆积问题减低为二维或一维的堆积问题，减少分子在堆积过程中的可变量，使分子设计能够直 接指导功能体系的合成及组装，并在宏观上体现其所期望的功能。 3）通过溶液反应中的基元探测和转化过程检测，溶液到固体界面间的传输过程及固、液相界面上的成核、结晶与取向性调控，研究配位导向下各基元间的自组装机理与过程，为解决“超分子异构化”和实现目标性“可控合成”奠定理论与方法基础。 （3）具有特定结构和功能性质（MOFs、COFs、簇基、手性、动态响应）的框架化合物的合成与研究 1）以配位键为导向，从功能需求出发设计晶态多孔金属‐有机框架配合物材（MOFs），根据结构基元、次级结构基元以及拓扑结构来优化合成途径，实现具有预期性能的目标化合物的结构定向组装与可控合成；探索有机配体以及客体分子对多孔化合物结构与性能的影响规律；建立构效关系，实现性能的优化和调控；通过路线优化，实现材料的宏量制备。 2）在计算机理论模拟指导下，选择结构具有鲜明特点的多面体单体构筑共价有机多孔材料（COFs）;选择高效、简单的聚合反应，进行有机多孔材料的设计、合成、结构表征和性质研究。通过对材料的官能化，改变材料的性能，使材料在吸附与催化等领域，特别是氢气、二氧化碳、甲烷储存及有机分子污染物吸附方面的产生很好的应用前景。 3）以金属簇为组装基元，新的有机官能配体为枢纽构架体，构筑更大的金属‐有机多孔骨架分子聚集体。研究其磁性、气体吸附、电学（导电、介电和铁电等）等性质。 4）以不对称催化和立体选择性分离功能为导向，一方面探索手性多孔配位聚合物组装中的结构基础问题，如螺旋链取向的绝对控制，材料结构中的多重手性体现，对称性破缺、手性诱导、手性放大效应等；另一方面探索手性多孔配位聚合物在功能应用中，如何通过分子组装，手性孔道的合理修饰以及创造不饱和金属催化位点等，发展新一代的非均相不对称催化材料和立体选择性分离材料。 5）设计合成新型动态响应智能材料，建立与发展智能材料表征方法。利用原位测量技术表征多孔配位聚合物在不同温度、压力和气氛下的物质结构与 物理性能，深入了解多孔配位聚合物结构与动态响应行为之间的内在机理。并以动态响应型多孔配合物晶体为基础，发展新型多功能智能材料。 （4）材料结构与性能的定量关系及其调控机制的系统总结与研究 1）建立与发展新的理论方法，在多层次多尺度上计算、模拟和预测材料的结构与性质，探索多孔晶态材料功能特性的起源及其关键功能基元。 2）揭示多孔晶态材料功能基元（电子、原子、离子、分子、基团和畴结构与相结构等间的相互作用方式（如共价键、离子键、配位键、氢键及弱相互作用等）与其性能（包括吸附、光、电、磁、催化及其复合功能）的关系，阐明晶态功能材料宏观对称性与性质之间的关系。 3）系统开展多孔晶态材料的功能基元组装、修饰和光/电/磁性质调控等研究，观测相关体系在外界扰动(磁场、电场、光场、温场、力场等)下的物性响应，寻找具有实用价值的功能调控方法。 (5) 合成材料的性能、效率、稳定性评价与应用基础研究 基础研究的目的在于应用，作为本项目最后一个层次的研究内容，将上述发展的新材料、新反应、新方法、新概念，应用于气体存储（如H2、CH4、CO2）、手性催化、以及具有动态响应和光电磁高功能的先进多孔功能材料的合成，为经济社会发展创造新物质的需求提供新的技术和思路。 二、预期目标本项目的总体目标是以“有机分子基的框架多孔晶态材料”为研究对象，以“晶体材料设计合成新技术的创新”为突破口，发展配位和共价导向的晶体工程方法与理论，揭示决定多孔晶态材料宏观性质的功能基元及其在空间的集成方式，深化对多孔材料功能特性和功能基元本质的认识，开展具有重大科学意义和应用前景的功能多孔材料的设计、合成、制备、表征和应用探索研究，为实现多孔材料功能导向的结构设计和可控制备提供新理论、新方法与新材料体系，为国家创造具有自主知识产权的新材料和新技术。 通过本项目的组织和研究，推动我国先进多孔功能材料的创造及其应用化进展，获取一批具有广泛影响和自主知识产权的成果，造就一支在国际上有重要影响的研究队伍，培养一批高水平优秀年轻科技人才，提升我国化学前沿科学研究水平和国际地位，形成在国际上有一定知名度的研究群体，促进相关单位在“985”创新平台、国家重点实验室、工程中心等科研基地方面的建设, 在化学与材料相关领域国际重要期刊上发表200篇以上的学术论文，申请15‐25项发明专利，培养100名以上的硕士、博士和博士后青年专业科技人才。 三、研究方案1、总体思路 本项目的基本学术思路是以“基础研究”为主线，有侧重地开展一些应用研究探索，即以“晶体工程学”为指导思想，以“有机分子基框架多孔分子晶态材料”为研究对象，从晶体工程方法学如何应用于“先进多孔材料的创造及其功能化、应用化”为新技术创新的突破口，开展具有前瞻性、探索性、交叉性和重大应用前景的基础研究，为最终解决合成‐结构‐性能关系规律，促进化学与化工、环境、能源、材料等领域的迅速发展提供科学理论和方法基础。 2、技术路线 总体技术路线瞄准具有社会重大需求的多孔材料，凝练基础科学问题，以新材料的创造为核心，以新材料的功能化、应用化基础为导向，发展晶体工程方法学，寻找配位和共价导向的功能材料结构设计和可控合成的途径，从MOFs材料、COFs材料、簇基多孔材料，手性多孔材料，动态响应多孔材料几个方向来研究材料结构与性能之间的内在联系和规律，重点关注材料制备过程和功能化过程中的重大科学难题和技术关键，通过作用机制研究、材料性能评价，研发面向化学工业和能源环境应用领域的多孔的吸附材料、催化材料、动态响应材料。 总体研究思路和技术路线相互关系如图1所示： 图1、学术思路和技术路线相互关系 项目的组织实施将围绕关键科学问题，遵循重点开展基础研究，发展具有应用前景的关键技术的总体思路，注重原始创新研究，发挥项目的团队攻关优势。 3、创新点与特色 传统多孔材料是一个具有古老历史也具有现实价值的重要材料，但新兴框架 多孔分子晶态材料的晶体工程是从分子水平审视先进功能材料的设计、合成、性能、应用，瞄准当今社会和未来可持续发展面临环境、能源、节能减排等重大需求，旨在新理论、新方法、新材料和新技术发展和创造，是一个具有重大应用前景的前沿基础研究领域，其科学意义与社会意义不言而喻。该项目的创新性和特色主要体现在以下4个方面： 1）结合了传统无机多孔材料和有机分子的功能特性，将材料孔结构、孔大 小、孔面积的可设计性、可修饰性、可调节性与材料功能的高效性、选择性、专一性巧妙结合起来。 2）发展晶体工程方法学，便于从分子水平解决可控合成、定向组装的科学难题，便于从材料设计走向功能化设计，便于从材料性能研究发展到实用化研究。 3）瞄准多孔晶态材料商业化、工业化技术难题，选择吸附材料、催化材料、动态响应材料等有限目标，具体面对化学工业和能源环境应用领域重点需求。 4）从材料的创新出发，以功能探索引导合成的原始创新，把握基础性、前沿性、前瞻性和交叉性研究特征，发展具有先进功能的新型多孔分子晶态材料。4、可行性分析 本项目的学术思想和技术方案是建立在对国内外相关领域研究现状与发展趋势的深入分析和各承担单位拥有的坚实的前期工作基础之上，具体体现在： 1）总体研究思路明确、技术路线翔实：本项目坚持以“基础研究”为主线，有侧重地开展一些应用研究探索的基本学术思路，围绕关键科学问题，注重原始创新研究，瞄准面向化学工业和能源环境应用领域的多孔吸附材料、催化材料、动态响应材料，选取我们具有深厚研究基础、特色研究方向、雄厚研究实力的框架多孔晶体材料研究目标，分六个课题从不同侧面开展研究。各课题分别从合成‐结构‐性能一条主线的各个关键环节切入，共同目标是“多孔”框架材料，共同特色是“有机分子基”框架材料，所以各课题既有相对独立性，又重视交叉衔接和互补性，有益于发挥项目的团队优势。整个项目既面对社会重大需求，又具有明确的研究目标和可行的实施方案。