石油燃料的组成和性能

第三章石油燃料的组成和性能目录第一节汽油第二节柴油第三节喷气燃料第四节燃气和燃料油汽油的主要成分为C5~C11脂肪烃、环烃类及含少量芳香烃。汽油的质量要求：蒸发性能良好；燃烧性能良好，不产生爆震；储存安定性好，生成胶质的倾向小；对发动机没有腐蚀性。1.1汽油的蒸发性蒸发性是汽油最重要的特性之一。要求汽油能迅速气化并与空气形成可燃性混合气。如果汽油的蒸发性太差，汽油气化不完全，导致汽油机的功率降低，起动和加速都较困难。如果汽油的蒸发性太强，汽油在输油管中因气化而产生气阻，造成供油不足。反映汽油蒸发性能的质量指标是馏程和饱和蒸气压。1.1汽油的蒸发性一、馏程馏程在一定程度上能大体反映汽油的沸点范围和蒸发性能。馏出体积/%初馏点105090终馏点残留1%（≤2%）馏出温度/℃374980146188汽油馏程1.1汽油的蒸发性⑴10%的馏出温度10%馏出温度越低，表明汽油中所含低沸点组分越多，蒸发性越强，汽油机能迅速起动的温度越低，但开始产生气阻的温度也越低。因而在冬季有利于起动，而在炎热的夏季却容易产生气阻。反之，汽油10%馏出温度高，汽油机冬季起动困难，但夏季不易产生气阻。中国车用汽油质量标准中要求10%的馏出温度不高于70℃。1.1汽油的蒸发性⑵50%的馏出温度表示汽油的平均蒸发性能。汽油的50%馏出温度低，在正常温度下能较多地蒸发，起动后燃烧充分，发出的热量较多，可缩短汽油机的升温时间，即发动机预热较快。同时，汽油机加速性能良好，运转平稳柔和，同时耗油量也降低。1.1汽油的蒸发性如果50%馏出温度过高，在汽油机在加速过程中，当供油量急剧增加时，大部分汽油不能气化，导致燃烧不完全，严重时还会突然熄火。中国车用汽油质量标准中要求50%的馏出温度不高于120℃。1.1汽油的蒸发性⑶90%馏出温度和终馏点（或干点）表示汽油中重组分含量的多少，与汽油的燃烧是否完全和发动机磨损有一定关系。90%馏出温度和终馏点过高，说明汽油中重组分含量较多，正常使用条件下不能保证汽油完全蒸发和燃烧。容易形成积炭，排气冒黑烟，油耗增加，燃料的使用效率降低。1.1汽油的蒸发性同时没有蒸发的汽油重组分流入曲轴箱，稀释润滑油而加大汽油机活塞的磨损。汽油的干点越高，发动机活塞的磨损越大，油耗越高。中国车用汽油质量标准中要求90%馏出温度不高于190℃，干点不高于205℃。1.1汽油的蒸发性二、饱和蒸气压汽油的饱和蒸气压又称雷德蒸气压（简称RVP）。其定义如下：气、液两相的体积比为4:1时，在38℃（100F）下两相达到平衡时燃料蒸气的最大压力。饱和蒸气压表示汽油的蒸发性能，蒸气压越大，汽油的蒸发性越好，汽油机易于冷启动。1.1汽油的蒸发性雷德蒸气压主要是由汽油中的轻质组分所产生的。蒸气压可以作为衡量汽油机燃料供给系统是否产生气阻倾向的指标，也可相对衡量汽油在储存和运输过程中的损耗倾向和安全性。中国车用汽油质量标准中分别规定了冬用型和夏用型汽油的饱和蒸汽压。1.2汽油的安定性汽油在常温和液相条件下抵抗氧化的能力称为汽油的氧化安定性。安定性差的汽油，在储运过程中易发生氧化反应，生成胶质，使油品颜色变深，并产生胶状沉淀。在油箱、滤网形成粘稠胶状物，影响供油；沉积在火花塞上的胶质在高温下形成积炭而短路；沉积在进、排气阀上会结焦，导致阀门关闭不严；沉积在气缸盖、活塞上的积炭，造成气缸散热不良，温度升高，以致增大爆震燃烧的倾向。1.2汽油的安定性一、烃类的液相氧化机理巴赫-恩格勒的过氧化物理论和谢苗诺夫的自由基链反应的理论是烃类液相氧化过程机理的基础。烃类液相氧化是指在低于烃类沸点的温度下烃类自身进行的氧化反应，通常是在常温下进行，因而也称自动氧化。烃类的液相氧化遵循自由基链反应机理。1.2汽油的安定性⑴链引发：烃类分子受氧分子攻击后产生烃自由基和过氧化氢自由基。光、热等外界能量可助于自由基的产生。当有变价金属（锰、钴、铁）的化合物时，也会与烃类作用产生自由基。在整个氧化反应中，链引发是最困难的一步。2RHORHOO＋＋32RHMnRMnH＋＋＋＋＋＋1.2汽油的安定性⑵链增长自由基一旦产生便可进行链的延续。自由基R•与氧分子加成产生ROO•，ROO•不仅与原始物质反应，而且更容易与氧化产物进行反应，使氧化反应不断深化。2ROROO＋ROORHROOHR＋＋1.2汽油的安定性⑶链的退化分支烃类氧化并不是简单的链反应，也不是正常的分支反应，而是一种具有退化分支的链反应，即所生成的过氧化物ROOH还会继续分解。分解产生的自由基RO•和R•还可以引发新的链反应。ROOHROOH＋2ROOHRHRORHO＋＋＋1.2汽油的安定性过氧化物ROOH的反应活性大大低于自由基，因而还可以部分转化成稳定产物，如醛、酮、醇等。活性自由基浓度降低，使得分支链反应的速度比较缓和，故称之为退化分支链反应。22RCHOOHRCHOHO＋1.2汽油的安定性⑷链的终止自由基之间相互结合，自由基消失。RRRROOROOROO＋＋稳定产物＋1.2汽油的安定性氧化时间反应速率OAB第一阶段为诱导期（OA段），就是燃料与氧气接触后没有发生明显变化的一段时间，在诱导期氧化反应速度很慢，氧化产物生成较少。第二阶段为加速期（AB段），氧化反应加速进行，氧化产物迅速增加。第三阶段为平缓期，氧化反应速度减缓或趋于停止。1.2汽油的安定性诱导期的氧化反应，只是由于最初产生自由基较少，氧化中间产物ROOH浓度较低，氧化的退化分支反应链不多，所以氧化反应进行缓慢。燃料氧化存在诱导期，因为原始烃分子受到氧分子的攻击产生最初的自由基，需要足以破坏C－H键的活化能，所以最初产生的自由基较少，开始氧化的反应链也就不多，氧化反应速度缓慢。另一方面液体燃料中存在微量的天然抗氧剂。1.2汽油的安定性二、汽油的化学组成与其安定性的关系在常温及液相条件下，汽油中的烷烃、环烷烃、芳香烃均不易发生氧化反应。汽油中的各种不饱和烃容易发生氧化和缩合反应生成胶质，汽油中的各种不饱和烃是导致汽油不安定的主要根源。1.2汽油的安定性各种不饱和烃，生成胶质的倾向如下：二烯烃环烯烃链烯烃。在链烯烃中，直链的α-烯烃比双键位于中心附近的异构烯烃更不稳定。在二烯烃中，尤以共轭二烯烃、环二烯烃（如环戊二烯）最不安定。二烯烃除本身易生成胶质外，还会促使其它烃类氧化。1.2汽油的安定性除不饱和烃外，汽油中的硫酚和硫醇对促进胶质的生成有很大作用。含氮化合物也会导致胶质的生成，这些胶质又是加速新的胶质生成和缩合的引发剂。因而燃料中的残余胶质如不除净，将促进新装燃料中胶质的迅速生成。1.2汽油的安定性在各种汽油中，直馏汽油中不含烯烃，其安定性很好。而焦化汽油的安定性最差，原因是焦化汽油中的烯烃尤其是二烯烃含量较高。催化裂化汽油因含有的二烯烃较少，安定性也比较高，加氢精制汽油的安定性最高，因为一些烯烃被加氢饱和，非烃化合物被脱除。1.2汽油的安定性三、外界条件对汽油安定性的影响⑴温度温度对汽油的氧化变质有显著的影响。温度升高促进汽油中的烃类分子产生初始自由基，同时也加速了过氧化物的分解，加速了退化分支链反应。因而汽油的诱导期缩短，生成胶质的倾向增大。研究表明，储存温度每升高10℃，汽油中胶质的生成速度约加快2.4~2.8倍。1.2汽油的安定性⑵金属表面的作用汽油在金属表面的作用下，颜色容易变深，胶质的生成速度加快。常见的各种金属中铜具有最大的催化活性，它使汽油的诱导期降低75%，铁使汽油的诱导期降低30%，锌、铝、锡也能使汽油的诱导期缩短15~20%，安定性降低。1.2汽油的安定性研究证明，在汽油的氧化过程中金属表面只是对燃料中存在的抗氧剂起消耗或破坏作用，而对纯烃类（包括烯烃）的氧化实际上没有影响。原因可能是抗氧剂被吸附在金属表面，从而限制了抗氧剂对燃料氧化的抑制作用。1.2汽油的安定性⑶与空气的接触面积汽油的氧化变质开始于其与空气接触的表面。汽油与空气的接触面积越大，氧化生成胶质的倾向也越大。⑷水分的影响储存中水分对汽油的氧化变质有不良影响，如果汽油中含有水，胶质生成的速度比没有水要快得多。1.2汽油的安定性四、评定汽油安定性的指标⑴碘值gI2/100g⑵实际胶质mg/100mL（25mL样品，150℃热空气）⑶诱导期min（0.7MPa，100℃，压降2psi）1.2汽油的安定性项目汽油Ⅰ汽油Ⅱ诱导期/min270360实际胶质/(mg/100mL)出厂时0.40.4一年后22.04.6二年后32.08.8三年后95.610.4表3-1-4车用汽油诱导期与胶质变化的关系我国车用汽油的诱导期要求不小于480min。1.3汽油的抗爆性一、汽油机的正常燃烧与爆震燃烧⑴汽油机的正常燃烧过程①燃烧初期在汽油机的压缩过程中，可燃混合气的温度和压力上升很快，汽油开始发生氧化反应并生成一些过氧化物，即焰前反应。当火花塞点火后，在火花附近的混合气温度急剧增加，出现最初的火焰中心。1.3汽油的抗爆性②燃烧期火焰中心形成之后，火焰的前锋在强烈扰动气流中逐层向未燃混合气推进，未燃混合气因受到已燃混合气的热辐射而导致其温度升高，同时已燃混合气因燃烧膨胀而压缩未燃混合气导致其压力也升高，这样火焰以球面形状向周围扩散，使燃料逐层发火燃烧，直到绝大部分燃料燃尽为止。火焰传播速度为20~30m/s，压力变化也比较平缓。1.3汽油的抗爆性③补燃期由于混合气中燃料与空气的混合和分布不可能完全均匀，所以明显燃烧期以后和膨胀过程中，仍然有少量的未燃气体或燃烧不完全的产物在继续燃烧，直到燃烧结束为止，即为补燃期。汽油机正常燃烧时，发动机工作平稳柔顺，动力和经济性能均较好。1.3汽油的抗爆性⑵爆震燃烧①爆震现象汽油在发动机中燃烧不正常时，会出现机身强烈震动的情况，并发出金属敲击声，同时发动机功率降低，排气管冒黑烟，严重时还会导致机件损坏，又称为敲缸或爆燃。1.3汽油的抗爆性爆震是汽油机的一种不正常燃烧，它发生在燃烧过程的后期，随着火焰中心在气缸中的传播，未燃混合气因受到已燃混合气的热辐射和压缩，其温度和压力急剧升高，氧化反应的速度加快，形成大量的过氧化物并急剧分解，以致于在最初的火焰前锋尚未到达之前，未燃混合气的局部温度已超过其自燃点，从而发生爆炸性燃烧。1.3汽油的抗爆性在气缸内便出现两个或多个燃烧中心，火焰前锋不再是正常燃烧的逐层推进，而是对立推进，产生爆震波，气缸内局部的温度和压力急剧升高，出现压力的震荡。项目正常燃烧爆震燃烧Tmax，℃1800～20002000～2500Pmax，Mpa3～410～16火焰传播速度,m/s20～302000～23001.3汽油的抗爆性②爆震燃烧的特征爆震时，火焰中心以100~300m/s（轻微爆震）直至800~1000m/s（强烈爆震）的速度传播火焰，产生的爆震波以1000~1500m/s的高速冲击汽缸壁并反射，燃气压力急剧升高，局部压力可达10MPa，气缸内的局部温度高达2000~2500℃。1.3汽油的抗爆性③汽油爆震燃烧的危害爆震燃烧对汽油机的危害极大，超音速的爆震波撞击活塞顶、气缸壁，引起震动，并发出尖锐的金属敲击声，机件磨损增加，甚至烧毁机件。爆震还会导致燃烧不完全而冒黑烟，这是因为燃烧室中局部温度急剧升高，使燃烧产物中（CO和CO2）发生离解析出游离碳，这些游离碳来不及燃烧就被排出气缸。造成燃料的浪费，发动机功率降低。燃料不完全燃烧排放到空气中，造成环境污染。1.3汽油的抗爆性④汽油爆震燃烧产生的原因汽油爆震燃烧的与燃料的性质有关。在发动机构造已确定的情况下，燃料的自燃点越低，其抗爆性越差，产生爆震的倾向也就越大。汽油爆震燃烧与发动机的构造有关。发动机的压缩比越大，压缩终了时，气缸内的混合气的温度与压力就越高，自燃的倾向也就越大，因而越容易产生爆震。1.3汽油的抗爆性二、汽油抗爆性的表示方法汽油的抗爆性是用辛烷值（OctaneNumber，简称ON）来表示，衡量汽油是否易于发生爆震。辛烷值越高，抗爆性越好。1.3汽油的抗爆性⑴辛烷值的定义人为规定抗爆性很好的异辛烷（2,2,4—三甲基戊烷）