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钨冶金(二)纯钨化合物的制备ManufactureofPureTungstenCompounds概述钨精矿经过纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺或纯碱烧结等工艺后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液中还含有一定的杂质，必须经过净化以后才能进一步制取金属钨。要去除的杂质主要是：Si、P、As、Mo、F等。本节的目的就是讲述如何除去这些杂质，以满足金属钨或APT的要求。净化方法有三种：传统净化法、萃取净化法、离子交换法。三种方法各有利弊：传统化学净化法•江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂采用该工艺•包括四大步骤：1.粗Na2WO4溶液的净化：(1)除P、As、F、Si；(2)除Mo。2.从Na2WO4溶液生产H2WO4；3.从H2WO4生产APT;4.由APT制备纯WO3。传统化学净化法流程图粗Na2WO4溶液的净化（除硅）(1)除P、As、F、Si:原则：先除Si，然后P、As、F一起被除掉；除Si：(a)原理：利用SiO32-离子的水解反应使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去。(b)方法：用H+或氯气通入沸腾的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到8~9。(C)反应：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl(d)注意：防止胶态偏硅酸的生成。为此，可加入适量的絮凝剂。(e)结果：Si/W0.02%即可。除P、As、Fa.概述：三种杂质是同时被除去的b.原理：除硅以后的溶液PH=8~9。在此条件下，溶液中的P、As是以HPO42-、HAsO42-形式存在的。此时，向溶液中加入MgCl2,则生成溶解度很小的镁盐而将杂质除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相应的铵镁盐（溶解度比相应的镁盐高）而除去杂质。上述方法分别称为镁盐法和铵镁盐法。不管哪种方法，F-离子均可生成难溶的MgF2而沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9)镁盐法与铵镁盐法的比较•镁盐法优点：除硅与除P、As、F同时进行，即溶液调整PH除硅以后，不需过滤，再煮沸20~30分钟后加入MgCl2溶液，过滤即可。不需加入NH4Cl，工艺简单。缺点：操作PH较高，MgCl2部分水解成Mg(OH)2,因此渣量较大；由于MgCl2呈酸性，容易造成局部酸度过高而生成溶解度较小的APT，使得渣量进一步增加，而且渣含W增大；镁盐粒度细，过虑困难。•铵镁盐法优点：渣量小、沉淀较粗，易过虑、渣含钨少、反应自热进行不需加热缺点：需要先将偏硅酸沉淀过滤，再加入氨水，将PH由8~9调回到10~11，再加入MgCl2，因此操作复杂、设备多；需要氨水、MgCl2等化学试剂除钼•a.原理：利用MoO42-与HS-反应可生成硫代钼酸根(MoS42-）离子，而该离子在酸性条件下（PH=2.5~3）会进一步分解生成MoS3沉淀而从溶液中分离出去。•b.方法：(1)溶液加热到70~80ºC，加入理论量125~150%的NaHS，煮沸生成硫代钼酸根(MoS42-）离子；(2)用10~20%的盐酸中和到PH=2.5~3,煮沸1.5~2小时，过滤。•c.结果：98~99%Mo可被除去，溶液容许的钼含量是0.01~0.05g/l从Na2WO4溶液生产钨酸方法1.：向Na2WO4溶液直接加入酸：这种方法制备的钨酸较难洗涤、过滤、产品Na+离子含量很高，故不常用。方法2.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白钨矿，然后按照白钨矿的酸分解工艺进行处理。最后得到的钨酸杂质含量如下：Mo:0.1%As:0.015SiO2:0.02A2O3:0.03~0.04A2O3:倍半氧化物，如Fe2O3、Al2O3等。这样的钨酸可以直接用于生产硬质合金的原料，但不能用于生产金属钨。为了得到用于制备金属的原料，还需要进一步提纯，方法是将钨酸溶解到氨水中，然后结晶得到APT，由APT制取纯WO3，然后进行氢还原得到钨粉。钨酸制备APT经上述工艺得到的钨酸还要进行进一步的净化处理才能用于金属钨的生产。方法是•氨溶•APT结晶1.结晶的原理：中和、冷冻、蒸发使(NH4)2WO4转化成溶解度小的APT而析出分别叫中和结晶法、冷冻结晶法、蒸发结晶法中和反应：12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O=5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH4Cl蒸发、冷冻反应：(NH4)2WO4=5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH3+(7-n)H2O结晶过程最重要的两个指标是：纯度、粒度2.结晶理论•温度、过饱和度、其始浓度•方法：快速蒸发：真空、鼓入空气加速NH3挥发快速冷冻：•纯度问题：离子交换(ionexchange)1.离子交换树脂：1）具有三维网状结构；2）可电离的活性基团（官能团）3）是难溶性高分子电解质按官能团分类：阳离子交换树脂：与溶液中的阳离子发生交换阴离子交换树脂：与溶液中的阴离子发生交换两性离子交换树脂：分离非电解质溶液中的电解质螯合树脂：对高价金属离子具有很高的亲和力氧化还原树脂：骨架上具有氧化性或还原性基团按适用的酸碱性分类：酸性：又可分为强酸﹑中强酸和弱酸性阳离子交换树脂碱性：又可分为强碱和弱碱性两种对于钨冶金：季铵盐为官能团的为强碱性阴离子交换树脂：表示为：R-N(CH3)3Cl或RNCl表示；伯、仲、叔铵盐为官能团的为强碱性阴离子交换树脂离子交换过程中,WO42-与树脂的交换能力大于AsO43-、SiO42-、OH-而小于Cl-,因此，As、Si杂质可以被除去，但Mo不能除去。Cl-的交换能力比钨酸根大，因此用Cl-,对交换后的树脂进行解吸、再生。常见钨冶金离子交换树脂离子交换树脂结构示意图1.是一种阳离子交换树脂2.官能团是氢离子,能交换溶液中的阳离子3.图中的黑点表示的是三维方向上的交联点,也就是说,树脂的结构是三维的网状结构,而不仅限于平面的二维结构离子交换(续)离子交换树脂的再生:将交换耗竭的离子交换树脂转化为所需要的型式叫做再生。再生时所用电解质溶液与耗竭的树脂发生交换﹐使电解质溶液中的一种离子交换到树脂上去。该电解质溶液称为再生剂﹐常用的再生剂为酸﹑碱和盐类。钨冶金用的是含部分氨水的氯化铵溶液。离子交换法的应用:实验室去离子水的制备和工业上水的软化及高纯水的制备试剂的纯化溶液和物质的纯化干扰共存离子的除去与分离(分析化学)金属离子的分离和核能材料的提取痕量离子的浓缩富集环境保护方面制药行业离子交换工艺•吸附：717树脂2R-N(CH3)3Cl+Na2WO4(aq)=[R-N(CH3)2]2WO4+2NaCl(aq)与官能团的亲和力不同，As、Si可除去，Mo不能•淋洗：净化，主要除钠离子•解吸：[R-N(CH3)2]2WO4+2NH4Cl=2R-N(CH3)3Cl+(NH4)2WO4解吸液流速：2~3cm/min离子交换流程溶液的走向是：由储槽1到中和槽7，调整PH为2.5~3，经高位槽2到吸附柱3，停留8~12小时至交换后溶液含钨0.02克/升（钨的提取率99.95%），然后进入洗涤柱6（PH为2.5~3的稀盐酸）最后到解吸柱11，用15~25%的氨水（加NH4Cl)解吸，解吸液含WO3150g/l，解吸率99.8%解吸液经过蒸发结晶槽17结晶出APT产品（84~90%的蒸发率）溶剂萃取(solventextraction)也称液－液萃取。指溶于水相的溶质与有机溶剂接触后﹐经过物理或化学作用﹐部分或几乎全部转移到有机相的过程。它是一种分离技术﹐主要用于物质的分离和提纯。这种分离方法具有装置简单﹑操作容易的特点﹐即能用来分离﹑提纯大量的物质﹐更适合于微量或痕量物质的分离﹑富集原理Nernst分配定律是溶剂萃取化学的最基本定律﹐可以用以下方程式表示﹕Kd=[αM](o)/[αM](aq)Kd为分配系数﹐在一定温度下为常数。只有被萃取物含量很低﹐且被萃取物在两相中存在形式相同时Nernst定律适用。实际上﹐处于溶剂相的被萃取物常会发生缔合和聚合等副反应﹐使它在两相中具有多种存在形式。为此﹐常用分配比代替分配系数﹐分配比定义为有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比.分配比不是一个常数﹐它随试验条件(如被萃取物的浓度﹑溶液的酸度﹑萃取剂的浓度﹑稀释剂的性质等)的变化而异。分配比大的物质容易从水相转移到有机相﹐分配比小的物质容易留在水相﹐藉此可以将它们分离。在实际应用中﹐还常用萃取率表示萃取的完全程度。萃取率是指萃入有机相的物质总量占两相中物质总量的百分数。分配比愈大﹐萃取率愈高萃取体系•萃取体系包括：有机相：萃取剂：能与被萃取物有化学结合﹐生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂稀释剂：能溶解萃取剂的有机溶剂作用：改善萃取剂在有机相中的浓度，调节萃取能力、降低有机相的黏度、提高萃合物在有机相的溶解度水相•分类：酸性萃取剂：如有机磷酸﹑环烷酸﹑乙醯丙酮﹑8－羟基喹啉中性萃取剂：如中性磷酸酯﹑亚砜冠醚碱性萃取剂：也叫离子缔合萃取剂。由金属络阴离子与大体积的有机阳离子缔合﹑形成离子对﹐而被有机溶剂萃取的体系。其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。溶剂萃取(solventextraction)•工艺过程包括：萃取：使被萃物与萃取剂作用，生成萃合物而进入有机相洗涤：即除去有机相中的杂质，又不使萃合物分解反萃：使以萃合物形态存在于有机相中的W重新返回水相具体内容后面讲述稀有金属冶金常用萃取剂•P204:二(2-乙基己基）磷酸C2H5OO-CH2-CH-C4H9PHOO-CH2-CH-C4H9C2H5•MIBK：甲基异丁基酮OCH3CH3-C-CH2-CH-CH3表示孤对电子•TBP:磷酸三丁脂O-C4H9O-P-O-C4H9O-C4H9•N235:三-正辛胺和三-正癸胺的混合物，表示为：“R3N”CH2-(CH2)6-CH3N-CH2-(CH2)6-CH3CH2-(CH2)6-CH3稀有金属冶金常用萃取剂（续）萃取工艺1.萃取：（1）萃取剂酸化为胺盐：用硫酸（0.5mol/l）是因为硫酸盐在有机相溶解度大且萃取钨的时候分配比也大R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org)(2)有机相制备：R3N:5~10%TBP或高碳醇：10~15%：极性改善剂煤油稀释剂：余量（3）Na2WO4溶液酸化：除杂质以后的溶液调整酸度为2~4，使钨酸根离子变为偏钨酸根[HW6O21]6-及其聚合离子[W12O39]6-、[H2W12O40]6-酸度越低，聚合离子中钨原子数目越多。得到：WO3:50~100g/l,PH=2~4（4）萃取:相比为O/A=1:1、三级萃取萃取率：99.5%，萃余液：WO30.1g/l萃取反应：(R3NH)HSO4(org)+2H++[W12O39]6-=(R3NH)4H2W12O39+4HSO4-(aq)注意：萃取时P、As、Si均形成杂多酸，不能除去，Mo与W性质相似，也除不掉，因此，对于钨冶金而言，萃取法不具备提纯功能。反萃2.反萃：（1）水洗：经过萃取的负钨有机相，经过澄清、过滤以后用去离子水多级洗涤，以除去可溶于水的杂质，主要是Na+(2)氨水反萃：洗涤以后的有机相用2~4mol/l氨水反萃，钨以APT的形式被反萃进入水相。(R3NH)4H2W12O39(org)+24NH4OH(aq)=4R3N(org)+12(NH4)2WO4(aq)+15H2O反萃过程中，偏钨酸根变成正钨酸铵。而且，萃取液的PH=2~3，但反萃液PH=7.5~8.5。两者间有6左右的差别，这种差别很容易产生溶解度很小的仲钨酸铵APT,导致萃取液的乳化现象。采取如下措施：（1）加大反萃液的回流；（2）强化搅拌（3）提高氨水浓度反萃结果：反萃液含WO3：250~350g/l，送结晶工序（3）反萃后的有机相在O/A=5：1用0.5mol硫酸酸化，返回萃取工序溶液净化法流程图(对比)传统化学净化法：优点：产品质量好、缺点：流程长、成本高、污染严重、设备腐蚀严重金属回收率低企业：江西赣州钴冶炼厂、南昌硬质合金厂萃取净化法：优点：工艺合理、操作稳定、容易实现连续化自动化、生产效率高、金属回收率