有色金属熔炼与铸锭

有色金属熔炼与铸锭一、有色金属熔炼的基本原理二、有色金属铸锭凝固的基本原理三、铝锂合金熔炼与铸造的特点有色金属熔炼与铸锭主要内容●有色金属在熔炼和铸锭过程中与炉气、炉衬、溶剂、涂料、空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规律●熔铸工艺参数对熔体中的气体及夹渣含量和铸锭的凝固过程、结晶组织、溶质再分布及偏析、裂纹等缺陷所产生的影响及变化规律有色金属熔炼的基本原理1、氧化的热力学原理2、氧化的动力学机制3、影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法4、金属氧化精炼的原理5、挥发及挥发损失6、夹渣和除渣精炼金属氧化的热力学趋势问题▲金属氧化的趋势▲各合金元素的氧化顺序▲氧化程度决定因素：金属与氧的亲和力大小也与合金成分、温度和压力有关金属氧化的动力学速度问题一、金属氧化机理和氧化膜结构（重点了解三个环节）1.氧由气相通过边界层向氧-氧化膜界面扩散（即外扩散）VD=DA/δ*(C0O2-CO2)D—氧在边界层中的扩散系数，A、δ—边界层面积和厚度C0O2、CO2—边界层外和相界面上氧的浓度图1-22.氧通过固体氧化膜向氧化膜-金属界面扩散（即内扩散）VD=DA/δ*(CO2-C´O2)D—氧在氧化膜中的扩散系数，δ—氧化膜的厚度C´O2—反应界面上的浓度3.在金属-氧化膜界面上，氧和金属发生界面化学反应，与此同时金属晶格转变为氧化物VK=KAC´O2K—反应速度常数，C´O2—金属-氧化膜界面上氧的浓度氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环节，而氧化膜的主要性质是其致密度:a=MV/AVMV—氧化物的分子体积，AV—氧化物的金属原子体积举例说明：aAl2O3=MVAl2O3/2AVAl当a1时，氧化膜致密、连续，有保护性当a1时，氧化膜疏松多孔，无保护性二、金属氧化的动力学方程平面金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示：1.温度、面积一定，内扩散速度：(dx/dt)=D/x*(CO2-C´O2)2.结晶化学反应速度：(dx/dt)=KCO2两阶段速度相等可求得：1/D*x*dx+1/K*dx=CO2*dtt为时间因此，膜厚x与时间t呈曲线关系：a1，DK,x=KCO2t------受结晶化学变化控制a1，DK，x2=2DCO2t----内扩散速度控制▲但实验观察和理论研究指出，某些金属符合对数规律或立方规律----研究还有待深入。▲固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液态金属，必须指出，合金熔体氧化动力学的实验研究很少，但添加合金元素能强烈地影响金属的氧化特性----改变膜的性质所致影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法影响金属氧化烧损的因素：一、金属及氧化物的性质纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧化膜的性质Mg、Li与氧亲和力大，而且a1，氧化烧损大Al、Be与氧亲和力大，但a1，氧化烧损小Au、Ag、Pt与氧亲和力小，a1，故很难氧化例外情况：a1，但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层，断裂而脱落—显然也属于易氧化烧损金属二、熔炼温度温度升高，氧化速度加快如，4000C以下，氧化铝膜强度高，线膨胀系数与铝接近，膜保护良好（抛物线规律），但高于5000C则按直线氧化规律，7500C时易于断裂三、炉气性质存在诸如O2、H2O、CO2、CO、H2、CmHm、SO2、N2等气体体系对金属是氧化性还是还原性或中性应视具体情况而定金属的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有CO2、CO或H2O的炉气就会使其氧化四、其他因素如料的表面积、熔炼炉设备等降低氧化烧损的方法：主要从熔炼设备和熔炼工艺两方面来考虑：1.选择合理炉型（熔池面积小、加热速度快）2.采用合理的加料顺序和炉料处理工艺（如中间合金、锂最后加入）3.采用覆盖剂4.正确控制炉温5.正确控制炉气性质6.合理的操作方法7.加入少量a1的表面活性元素金属的氧化精练原理火法精练电解提纯（湿法电解、熔盐电解）火法精练采用氧化精练应具备三个条件：1.基体金属的氧化物能溶解于自身金属液中，并能氧化杂质元素2.杂质元素氧化物不溶于金属液中，并易与后者分离3.基体金属氧化物可用其他元素还原铝、镁等不适合上述条件，铁、铜、镍符合杂质的吸收和积累：1.从炉衬中吸收杂质2.从炉气中吸收杂质3.从溶剂和熔炼添加剂中吸收杂质4.从炉料及炉渣中吸收杂质减少杂质污染金属的途径：1.选用化学稳定性高的耐火材料2.尽可能采用纯度较高的新金属料3.火焰炉应选用低硫燃料4.工具采用不会带入杂质的材料制作和采用涂料保护5.变料或转换合金时要清洗熔炉6.注意辅助材料的选用7.加强炉料管理，杜绝混料现象三、杂质元素的氧化：氧化精练的实质是利用氧将金属中的杂质氧化成渣或生成气体而排除的过程四、金属脱氧：1.脱氧原理及脱氧剂脱氧就是向金属液中加入与氧亲和力比基体金属与氧亲和力更大的物质，将基体金属氧化物还原，本身形成不溶于金属熔体的固态、液态或气态脱氧产物而被排除的工艺过程脱氧剂应满足下列要求：（1）脱氧剂与氧的亲和力应明显地大于基体金属与氧的亲和力（2）脱氧剂在金属中的残留量应不损害金属性能(3）脱氧剂要有适当的熔点和比重(4）脱氧产物应不溶于金属熔体中，易于凝聚、上浮而被除去(5）脱氧剂不稀贵，且无毒2.脱氧方法及特点：沉淀脱氧：5[Cu2O]+2[P]=P2O3+10[Cu]扩散脱氧：脱氧剂加在金属熔体表面或炉渣中，脱氧反应仅在炉渣-金属熔体界面上进行（溶于金属中的氧会不断地按分配定律向界面扩散而脱氧真空脱氧：蒸气压低的氧化物先逸出来挥发及挥发损失挥发热力学：了解蒸气压高、蒸发热小、沸点低的金属较易挥发挥发动力学：挥发速率随着体系趋于平衡状态而减小Vr=b/P*(PMe-P0Me)Vr—挥发速率，P—外压PMe—金属蒸气压，P0Me—实际分压影响金属挥发损失的因素和降低挥发损失的方法：1.熔体温度2.金属及合金元素3.炉膛压力4.其他因素夹渣和除渣精练1.非金属夹渣物的种类和来源氧化物、氮化物、硫化物、硅酸盐等非金属化合物在金属中都以独立相存在—统称为非金属夹杂物。（简称夹杂或夹渣）▲按化学成分可分为：氧化物、复杂氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、氟化物、硅酸盐、碳化物、氢化物、磷化物等；▲按形态可分为：薄膜状和团块状（粒状）▲按来源可分为：外来夹杂和内生夹杂2.除渣精炼原理(1)比重差作用(2)吸附作用(3)溶解作用(4)化合作用(5)机械过滤作用3.除渣精炼方法(1)静置澄清法(2)浮选法(3)溶剂法（上溶剂法、下溶剂法）(4)过滤法（网状过滤法、填充过滤法、刚性微球过滤法)4.影响溶剂除渣精炼效果的因素(1)精炼温度(2)溶剂(3)精炼时间(4)其他因素液态金属吸气与脱气精炼联合在线精炼技术(1)联合在线精炼技术(2)有色金属铸锭凝固基本原理1、液体金属流动与凝固传热2、铸锭晶粒组织及其细化3、铸锭常见缺陷分析液体金属流动与凝固传热液体金属的流动：1）液体金属的对流：动量对流、自然对流、强制对流2）支晶间液体金属的流动：3）对流对结晶过程的影响：铸锭的凝固传热：1）金属性质2）锭模和涂料性质3）浇注工艺（浇注温度、浇注速度、冷却强度）●绝热模（如砂模）中铸锭凝固时的温度分布：●铸锭凝固以凝壳热阻为主时（如水冷模）的温度分布●铸锭凝固以界面热阻为主时（如水冷模）的温度分布影响凝固传热的因素:(1)金属性质导温系数a代表导热能力,a大,铸锭温度易均匀,温度分布曲线平坦(温度梯度小)。（2）锭模和涂料性质锭模的冷却能力决定凝固速度（水冷模/厚模/涂料）。（3）浇注工艺浇温、浇速、冷却强度三者匹配才能有效地控制凝固传热过程，获得所要求的铸锭组织。一般而言，过热度40~1500C或液相点1.05~1.13倍浇注。浇温高：金属流动性好，二次氧化严重，吸气增加，缩孔多浇速快：对于水冷模，温度梯度增大，凝固速度快；对于无水冷模，温度梯度下降，凝固速度慢。冷却强度（单位时间内导走的热量）大：传热速度快，温度梯度大，凝固速度大。无水冷模取决于模壁吸热能力；连续铸锭取决于水压或用水量（一次冷却15~20%，二次冷却关键：二次冷却快，液穴浅平，铸锭组织致密）。凝固区及凝固方式凝固区：（固相区/凝固区/液相区）固相为主（固液区）：得不到别处液体补充，液不流动，易形成缩松；液相为主（液固区）：固相可自由移动；凝固区宽度：b=(Tl-Ts)/G(Tl-Ts)为平衡结晶温度范围，G为铸锭断面温度梯度。G大则b小，调整工艺控制G，从而控制b的宽窄。凝固方式：（1）顺序凝固：(Tl-Ts)小，G小，柱状晶发达（纯金属、共晶合金）（2）同时凝固；(Tl-Ts)大，G小，凝固区宽，粗大等轴晶，热裂倾向大（3）中间凝固：(Tl-Ts)不大不小，凝固区窄，柱状晶+等轴晶铸锭晶粒组织及细化1.铸锭正常晶粒组织2.铸锭异常晶粒组织3.晶粒细化技术表面细等轴晶区、柱状晶区、中心等轴晶区铸锭正常晶锂组织1表面细等轴晶区的形成：激冷+对流2柱状晶区的形成：单向导热+顺序凝固，模壁冷却作用强，合金化程度低。提高浇温，柱状晶区宽，等轴晶粒大。等轴晶组织，利于冷热加工；柱状晶组织，冷热加工易开裂。3中心等轴晶区的形成：晶核来源（尚无定论）均质生核论早被否定；非均质生核论也值得怀疑。迄今为止，比较公认的形成中心等轴晶区的方式有三种：表面细等轴晶的游离；枝晶的熔断及游离；液面或凝壳上晶体的沉积。形成中心等轴晶区的主要原因是由于溶质偏析产生成分过冷，阻碍了晶体迅速形成稳定的凝壳，并使晶粒或枝晶根部形成缩颈，在对流作用下，根部带缩颈的晶粒或枝晶脱离模壁或凝壳，游离到铸锭中心起晶核增殖作用所致。铸锭异常晶粒组织异常粗大晶粒：表层粗晶粒、悬浮晶、粗大金属化合物羽毛状晶：（1）表层粗晶粒：（模壁粗糙、涂料不均）●金属液与器壁接触不良，激冷作用不均匀，在缓冷区不能立即大量形核，形成稳定凝壳的时间延迟，只有少数晶核在该处形成粗大晶粒；●气隙形成后，铸锭表层温度升高，位于表层的低熔点偏析物可能重熔，然后结晶长大成粗晶粒。（2）悬浮晶：正常柱状晶区或等轴晶区中粗大晶粒●优先形核生长的基体金属固溶体初晶，在固液界面前沿温度梯度较小的过冷液体中自由长大，然后进入凝固层内而形成的。（3）粗大金属间化合物：浇注时间长，浇注温度低，铸锭冷却缓慢，则向铸锭中部游离的化合物初晶得以在液体中自由生长成粗大晶粒。（与悬浮晶形成差不多。）一般说来，增大冷却强度和严格控制合金成分或变质处理可防止粗大化合物初晶的形成。（4）羽毛状晶（铸造孪晶）：羽毛状晶是以（111）面为孪晶面，沿着〈112〉或〈110〉方向择优生长而形成的。实践表明：浇温高、浇速快、冷却强度大的定向凝固是连铸铝合金锭形成羽毛状晶的有利条件（发现只在少数铝合金中出现），其形成机理至今尚无定论。几种观点：（1）激冷区内，当（111）面大体平行于散热方向时，在强烈而稳定的定向凝固条件下，〈110〉或〈112〉方向也成为主要散热方向，晶粒通过竞争生长，沿〈110〉或〈112〉方向优先发展而形成羽毛状片晶；（2）由于快速凝固产生较大的铸造应力，使正在生长的晶体以孪晶方式发生变形，然后由孪晶面两侧对称地生长出羽毛状晶。羽毛状晶组织具有较强的各向异性，降低铸锭的机械性能和加工性能；羽毛状晶组织具有较强的遗传性。晶粒细化技术1）增大冷却强度2）加强金属液流动3）变质处理变质处理（孕育处理）：向金属液体内添加少量物质，促进金属液生核或改变晶体生长过程的一种方法细化基体相(细化晶粒)；细化第二相或改变其形态和分布状况也有人认为：孕育处理影响生核变质处理影响晶体生长过程变质机理：有多种说法：促进生核说/抑制晶体长大说/成分过冷增核说/吸附说/降低表面能或形核功说等等，众说纷云尚无定论。这里根据变质剂在金属液中的存在形式把变质机理分为两种：（1）变质剂的非均质晶核作用（2）变质剂的偏析和吸附作用例1：Fe作Cu的变质剂Fe熔点高于Cu非均质晶核紫铜含少量Fe，拉制的线材表面很光亮，Fe细化了Cu晶粒所致。例2：浇注时加入同类金属的碎粒作变质细化晶粒也是个证明。例3：铝硅合金中加Na偏析和吸附作用Na分布系数K﹤﹤1，易富