石墨烯光子学和光电子学

NaturePhotonic|VOL4|SEPTEMBER2010GraphenephotonicsandoptoelectronicsF.Bonaccorso,Z.Sun,T.HasanandA.C.Ferrari石墨烯在光学和电子学方面的丰富的特性引起了广泛关注。除灵活性、鲁棒性和环境稳定性之外，石墨烯还具有高移动性和光透明性。目前的研究焦点是其基础物理和电子器件。但是，我们认为其真正的潜力在于光子学和光电子学方面，其独特的光学和电子性质的结合可以得到充分利用，甚至在没有带隙的情况下，利用狄拉克电子的线性色散也能实现超宽带可调谐性。最近的一些研究成果显示了石墨烯在光子学和光电子学方面的兴起，从太阳能电池和发光器件到触摸屏、光电探测器和超快激光器。1、引言电子在石墨烯二维结构中运动时，其能量和动量之间满足线性关系，从而表现为无质量的狄拉克费米子[1-3]。因此，石墨烯的二维带电粒子气的电子特性可由相对论狄拉克方程来描述（而不是有着有效质量的非相对论薛定谔方程[1,2]），其类似于粒子的载流子具有零质量和约为1610sm的等效的“光速”。石墨烯具有各种为二维狄拉克费米子所特有的输运现象，如特定整数和分数量子霍尔效应[4,5]，甚至当载流子的浓度趋于零时[1]，也具有约为he/42的“最低”电导率，以及Berry’s相所带来的具有相移的Shubnikov–deHaas振荡[1]。在悬浮样品中观测到的迁移率（）高达112610sVcm。将此特性与室温下的近弹道输运相结合，使石墨烯在纳米电子材料方面有潜在的应用[6,7]，特别是在高频方面[8]。石墨烯也有显著的光学性质。例如，尽管它仅有单原子厚度，但具有光学可视性[9,10]。其透射率（T）可根据细微结构的参数来表示[11]。狄拉克电子的线性色散带来了宽带方面的应用。由于泡里阻塞而观测到饱和吸收[12,13]。非均衡载流子导致热照明[14,17]。化学和物理处理也能导致发光[18,21]。上述这些性质使石墨烯成为了理想的光子和光电材料。2、电子和光学特性2.1电子特性单层石墨烯（SLG）的电子结构可用紧束缚哈密顿算符来描述[2,3]。由于键和反键-带在能量上完全分离（10ev在布里渊区中心Γ），可在半经验计算中将其忽略，仅保留剩下的两个-带[3]。六角晶格上不同原子的电子波函数是重叠的。然而根据对称性，任何此类)(zp和s轨道或xP和yP轨道不会重叠。因此，可以认为形成-带的zp电子独立于其它价电子。利用-带近似，可以很容易地描述全哈密顿算符的电子谱，并获得仅限于邻近相互作用的色散关系),(yxkkE：其中ccaa3（oA42.1cca是碳-碳的间距），0是相邻-轨道间的转移积分（0的典型值是2.9-3.1eV）。第一布里渊区的矢量）（yxkk,k构成了电子动量的整体。在-*模型中，每个原子有一个zp电子（其余三个s、xP、yP电子填充在低的-带），公式（1）中的（-）带（负能量部分）都占满了，而（+）带完全是空的。占满的带和没占满的带在K点相接。费米能级FE是零能量参考点，费米表面由K和'K定义。将公式（1）在）'K(K展开，得到狄拉克费米子的线性-和*-带：kvkEF)(（2）其中Kkk，Fv是电子的群速度，16010)2/(3smavF。公式（2）给出的线性色散是有效哈密顿算符)(HkvF在）'K(K点的解，其中ik，是石墨烯A-B亚晶格上电子振幅空间中的赝泡利自旋矩阵[2,3]。2.2线性光吸收光学图像上的对比可用于辨认2SiO/Si衬底上的石墨烯（Fig.1a）[9]。其与层数成比例，是干涉的结果，2SiO是间隔物。通过调整间隔物的厚度和光波长[9,10]，可以增加对比度。独立的SLG的透射率可通过，将菲涅耳公式用于通用光传导[22]为固定的15201008.6)4/(eG的薄膜材料中来得到%7.971)5.01(2T（3）其中137/1)/()4/(0002cGce是细微结构参数[11]。在可见光频段，石墨烯仅反射0.1%的入射光[11]，双层时约反射0.2%[9]。因此，可以认为石墨烯层的光吸收与层数成比例，在可见光区，每一层反射%3.21TA（Fig.1b）。在数层石墨烯（FLG）样品中，可以认为每一层都是二维电子气，受临近层的扰动极小，使其在光学上等效为几乎互不作用的SLG的叠加[9]。SLG在300-2500nm间的吸收谱平坦，在紫外区有吸收峰，这是由于石墨烯态密度中的激子移动vanHove奇异性。在FLG中，低能区有与带间跃迁相关的其它的吸收特性[23,24]。2.3可饱和吸收由超快光脉冲产生的带间激发在价带和导带引起了非均衡的载流子（Fig.1c）。在时间分辨的实验中[25]，能够得到两个典型的弛豫时间尺度：与载流子-载流子带间震荡和声子发射相关的约为100fs的快时，以及对应于电子带间弛豫和热声子冷却的皮秒量级的慢时[26,27]。狄拉克电子的线性色散意味着，对于任何的激发都会有对应的谐振的电子-空穴对。电子-空穴对的量化需要解出电子和空穴分布函数)p(ef和)p(hf的动力方程，p是由狄拉克点计算出的动量[13]。如果弛豫时间小于脉冲持续时间，那么在脉冲中，电子处于稳态，振荡使得电子和空穴在某一有效温度下达到热平衡。其数量决定了电子和空穴的密度、总能量密度以及各层上光子吸收的减少（由于泡利阻塞，系数为1)]p(1)][p(1[/heffAA）。假定存在有效载流子-载流子弛豫（带内和带间）和石墨烯光子的有效冷却，那么主要的瓶颈就是从电子到光子的能量转移[13]。对于狄拉克点附近的线性色散，成对的载流子碰撞不会导致带间弛豫，从而保持了电子和空穴的总数[13,28]。仅当电子和空穴的能量近于狄拉克点（在光子能量内）时，声子激发产来的带间弛豫才会出现。热电子-空穴数的辐射复合也有报道[14-17]。石墨薄片的色散是二阶的，其成对的载流子碰撞可导致带间弛豫。因而在理论上，对于一定量的材料，分散的SLG可提供最高的可饱和吸收率[13]。2.4发光通过引入带隙可使石墨烯发光，这主要有两种途径。一是将其切成带状和量子点；二是通过化学和物理处理来减小-电子网络的连接性。虽然制成的石墨烯纳米带具有变化的带隙，但目前还没有因此引起光致发光的报道。然而，体石墨烯氧化物分散体和固体却有宽带的光致发光[19-21,29]。通过轻微的氧等离子体处理[18]，单独的石墨烯薄片也能产生明亮的光致发光。光致发光在整个大面积上是均匀的，如Fig.1d所示，将光致发光和相应的弹性散射进行了对比。通过蚀刻最顶层而不触及底层来得到混合结构，是可能的[18]。光致发光和导电层的结合，可用于三明治式的发光二极管。基于石墨烯的红外、可见光和蓝光谱区的发光材料目前已经实现[18-21,29]。虽然一些研究小组认为石墨烯氧化物中的光致发光是源于电子束缚2sp岛的带隙发射[19-21]，但这更可能是因为与氧有关的缺陷态[18]。不管起因如何，荧光有机混合物对于低廉的光电器件的发展有重要的意义[30]。来自芳香族或烯烃分子的蓝光致发光在显示和照明方面发挥了重要作用[31]。发光量子点被广泛用于生物标记和生物成像。然而，它们的毒性和对环境的危害限制了它的广泛使用以及在活体内的应用。生物友好的荧光碳基纳米材料也许是一个更好的选择。红外和近红外区的荧光物在生物应用方面更有价值，因为细胞和生物组织在这个频段的自发光极小[32]。Sun等人研究了无背景下光致发光石墨烯氧化物在近红外频段的活细胞成像[20]。Wang等人报道了可调带隙高达250meV的门控双层石墨烯[23]。这有可能用于新的远红外光产生、放大和探测的光子器件。最近一些小组报道了，未经处理的石墨烯层的非均衡激发可以引起宽带非线性光致发光（Fig.1c）[14-17]。发射出现在包括能量高于和低于激发的整个可见光谱，这与常规的光致发光过程形成了对比[14-17]。这种宽带非线性光致发光被认为是源于热电子和空穴的辐射复合，由光激发后的光致载流子间的快速散射产生[14-17]，它们的温度由强耦合光学声子间的相互作用来决定[15]。与层数相关，可应用于定量的成像工具，以及揭示热电子-空穴等离子体的动力学（Fig.1c）[14-17]。至于氧致发光，为了完全解释这一热发光现象，还有待进一步的研究。纯石墨烯中的场致发光近来也有报道[33]。虽然功率转换效率低于碳纳米管（CNTs），但其有可能带来新的完全基于石墨烯的发光器件。3、制备石墨烯最早是由石墨的微机械剥离得到的[34]。考虑到纯度、缺陷、可移动性和光电特性，通过这种途径可得到最好的样品。然而，为了广泛应用这种材料，很明显需要大规模的制备。为了大规模应用，已经发展出了一些能提供质量稳定的大面积的石墨烯的制备途径。包括通过化学气相沉积（CVD）的生长[35-39]、含碳衬底的热处理隔离[40-42],以及液相剥落[43-47]。事实上，大部分方法都可追溯到几十年以前。目前在石墨烯方面的研究推动这些早期的方法走向高产出、可控生长和大面积等方面，使得在仅六年间就实现了从微米级的薄片到近于大规模的层数可控的样品。3.1微机械切割这种方法包括用胶带剥下一片石墨[34]。经优化后可用于生产优良的结构和电子质量的毫米级SLG。虽然这种方法是基础研究的选择，从这些薄片上得到了单独的SLG关键的大部分结果，但考虑到产量，它也有一些缺点，不适于大规模的应用。3.2液相剥落液相剥落（LPE）包括化学湿法分散，之后是水溶液[45]或非水溶液[44]中的超声波降解。高达70%的SLG可以通过在含有去氧胆酸钠的水中轻微的超声波来得到，之后是超速离心沉淀。当与密度梯度离心相结合时，胆盐表面活性剂也可用于可控厚度薄片的分离[48]。石墨层间化合物[46]和膨胀石墨[49]的剥离也有报道。LPE也可用于制备宽度小于10nm的石墨纳米带[43]，其具有诸如可伸缩性以及不需要昂贵的生长衬底等优点。此外，它还是制备薄膜和混合物的一种理想方法。3.3氧化石墨烯根据有50年历史的Hummers方法[50]，石墨氧化物的超声波降解可用于制备石墨烯氧化物[47]。在酸和氧化剂存在下的石墨的氧化反应在19世纪就已提出[51]，其破坏了2sp网络，引入了周边带有羧基或羰基的羟基或环氧基[52,53]。这使石墨烯氧化物片容易分散在水和一些其它溶剂中。虽然得到了大量的薄片，但其有内在的缺陷且是电绝缘的。尽管有很多努力[47,52]，但石墨烯氧化物不具有完全的纯石墨烯的导电性[52,54]。因此将分散加工的保有石墨烯电特性的石墨烯薄片，与绝缘石墨烯氧化物层区别开来是很重要的。3.4化学气相沉积在40多年前，FLGs的CVD就已有报道[35]。目前通过在适宜温度下引入烃类，可使SLG和FLG生长在各种衬底上[35-39,55,56]。CVD生长60cm的样品已有报道。等离子增强的CVD可用于无催化剂的衬底的条件下[56]。大部分CVD样品是多层的。即使拉曼谱看起来类似于[37,38]理想的SLG[57]，但其只表明了层间的电子去耦，并非SLG生长的决定性的证明。3.5碳偏析石墨烯也可通过碳化硅SiC[40,58,59]的碳偏析或高温热处理金属衬底[41,55,60-62]来制备。早在1896年，Acheson就报道了一种从SiC中制备出石墨的方法[58]，而且30多年前就有从Ni（111）中偏析出石墨烯的研究[60]。如今在氩气氛中，可以用SiC制备出高质量的石墨烯层[42]，通过氢处理可以实现SiC衬底的电子去耦[63]。3.6化学合成石墨烯或碳纳米片可通过化学合成来制备[64]。全有机合成可产生石墨烯，例如多环芳烃[65]。这些合成的纳米片可组装形成更大的片，或者是得到自下而上加工的原子精度的纳米带。超分子相互作用也可用于多环芳烃制备SLG，从而不需要考虑输运特性就能保持2sp网络的完整