含氮有机化合物

第十五章有机含氮化合物第十五章有机含氮化合物15.1硝基化合物15.2胺15.3重氮与偶氮化合物15.4腈第15章目录15.1硝基化合物15.1.2硝基化合物的结构15.1.3硝基化合物的制备15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征15.1.5硝基化合物的化学性质1.具有α-H的脂肪族硝基化合物与碱的反应2.芳香族硝基化合物的还原3.硝基对芳环上其他取代基的影响15.1.1硝基化合物的分类和命名15.1硝基化合物分子中含有硝基(－NO2)的化合物称为硝基化合物(nitrocompound)。15.1.1硝基化合物的分类和命名按照分子中所含的烃基的不同，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。命名时，总是以硝基作为取代基。例如：NO2CH3CH(CH3)2NO2NO2CH3NO2O2N2-硝基-4-异丙基甲苯2,4,6-三硝基甲苯2-硝基萘(TNT)CH3NO2CH3CHCH3NO2硝基甲烷2-硝基丙烷脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物15.1.2硝基的结构键长测定表明，硝基中两个N－O键长相同，都是0.121nm。这反映出在硝基中，氮原子采取sp2杂化，其未参与杂化的p轨道与两个氧原子上的p轨道互相重叠，形成包括三个原子在内的共轭体系(π34)。NOO-NO-O硝基苯的结构硝基的结构(用共振论表示)硝基的构造可表示如下：NOO15.1硝基化合物15.1.3硝基化合物的的制备芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2NO2-15~-10oC，78%~82%HNO3,H2SO4ClClNO2ClNO2ClNO2NO2HNO3,H2SO4100-110C。HNO3,H2SO4130C。+15.1硝基化合物15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征硝基是强极性基团，因此硝基化合物极性大，沸点高，不溶于水，相对密度＞1。大多数硝基化合物有毒，能通过皮肤吸收，对肝、肾、中枢神经系统和血液系统有伤害，使用时应注意安全。多硝基物易爆炸。如三硝基甲苯、苦味酸可用作炸药。硝基苯有苦杏仁味，有些芳香族多硝基化合物有麝香味。1.物理性质15.1硝基化合物2.波谱特征IR光谱例1硝基丙烷的红外光谱例2硝基苯的红外光谱NMR光谱15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征CH3CH2CH2NO2abcHa受硝基吸电子诱导效应影响最大，核外电子云密度最小，化学位移最大Hc受硝基吸电子诱导效应影响最小，核外电子云密度最大，化学位移最小/ppm1.102.124.4615.1.4硝基化合物的化学性质1.具有α-H的脂肪族硝基化合物与碱的反应由于硝基是强的吸电子基，脂肪族硝基化合物的α－H具有一定酸性，能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而形成钠盐。CH3NOO-CH2NOHO-NaOHH+CH2NO-O-Na+硝基式酸式在氢氧化钠等碱的作用下，脂肪族硝基化合物可与羰基等基团发生亲核加成反应:CHO+CH3NO2NaOHCHOHCHNO2H-H2O活泼氢硝基烯CH=CHNO2CH2CH2NH2H2Ni15.1.5硝基化合物的化学性质2.芳香族硝基化合物的还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。NO2Zn，NaOHC2H5OH，81%葡萄糖，NaOH100oC，79%Zn，NaOHCH3OH，84%~86%Zn，H2O，NH4Cl60~65oC，65%~68%Fe+稀HCl(或Zn+稀HCl，或Sn+稀HCl)，100%H2，Cu(或Ni、Pd/C)~300oC，~95%NH2NHOHNNONNFeHCl氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯NHNH新工艺，清洁工艺苯胺15.1.5硝基化合物的化学性质(1)还原剂采用Fe+HCl做还原剂时，反应在酸性条件下进行，一般对卤原子、烯基、氰基、酯基等基团无影响，但会产生“铁泥”。例如：+Fe3O4+Fe2O3+FeO俗称“铁泥”NO2NH2Fe+HClCH(CH3)CNO2NCH(CH3)CNH2NFe/NH4Cl95oC，1.5h催化加氢亦可还原硝基，且不污染环境。例如：COOC2H5O2NCOOC2H5H2NH2，Pd/C普鲁卡因(procaine)，一种局部麻醉药物常压NO2NH2H2，Ni，C2H5OH60~90oC，1~3MPa，99%新工艺，清洁工艺15.1.5硝基化合物的化学性质当苯环连有可被还原的羰基时，采用SnCl2+HCl做还原剂。因为它只还原硝基，不还原羰基。例如：CHONO2CHONH2SnCl2,浓HCl100oC，90%(2)反应介质用Zn粉作为还原剂时，反应介质对还原反应影响较大。酸性介质中，硝基苯彻底还原，生成苯胺；中性介质中，发生单分子还原，得N－羟基苯胺；碱性介质中，发生双分子还原，得到氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯等一系列还原产物。15.1.5硝基化合物的化学性质(3)选择性还原当芳环上连有多个硝基时，采用计算量的Na2S、NaHS、NH4HS等作为还原剂，可以选择性地将其中的一个硝基还原为氨基，得到硝基苯胺。例如：OHNO2NO2OHNH2NO2Na2S,NH4Cl80~85C,64%~67%o究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。OHNO2NO2O2NNa2SC2H5OH,OHNH2NO2O2NNO2NO2FeHClNH2NH2NO2NH2NaHS，CH3OH，79%~85%3.硝基对芳环上其他取代基的影响15.1.5硝基化合物的化学性质由于硝基具有强的-I和-C效应，使苯环上电子云密度大大降低，亲电取代反应变得困难。但硝基可使邻、对位基团的亲核取代反应活性增加，也使硝基酚和硝基芳香酸的酸性增强。(1)芳环上的亲核取代反应氯苯分子中的氯原子并不活泼，但当氯原子的邻、对位存在硝基时，氯原子变得比较活泼，可以被羟基、氨基、烷氧基等取代。例如：ClO2NNO2OHO2NNO2(2)H2O,H+o(1)Na2CO3,H2O,100CCl+NH3O2NNH2O2NClO2NNO2NaOHCH3OHOCH3O2NNO215.1.5硝基化合物的化学性质如果硝基处在氯原子的间位，它对卤原子活泼性的影响并不显著。这是因为硝基间位的碳原子(连接氯原子的碳)上的正电荷的量不及邻、对位：NOOClNOOClNOOClNOOCl除了卤原子外，芳环上的其他取代基当其邻、对位有强吸电子基时，同样可以被亲核试剂取代。例如NO2O2NONaO2N1.5%NaOH，季铵盐100CoOCH3O2NNO2+C6H5NH2~80%180CoNHC6H5O2NNO2芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用不如芳环上的亲电取代反应那样应用广泛。15.1.5硝基化合物的化学性质(2)增加苯环上甲基氢原子的活泼性当甲基的邻、对位上连有硝基时，硝基的吸电子诱导效应与吸电子共轭效应使苯环上甲基氢原子变得活泼，在碱的存在下能与苯甲醛发生亲核加成反应，然后脱去一分子水，生成烯烃。CH3O2NNO2NO2CH=CHO2NNO2NO2CHO+NaOH15.1.5硝基化合物的化学性质(3)对硝基酚和硝基芳香酸酸性的影响酚羟基的邻、对位上有－NO2时，酸性显著增强。当酚羟基与硝基处于间位时，硝基对酚酸性的影响远不如邻或对位的大。15.1.5硝基化合物的化学性质这是由于当硝基与羟基处于邻、对位时，可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子，有利于酚羟基上质子的解离，所以酸性增强：OHNOOH++负电荷直接分散到氧原子上，符合电负性预计，稳定ONOOONOOONOOONOOONOO五个极限结构式，共振杂化体(真实结构)较稳定而当硝基与羟基处于间位时，则不能生成负电荷更分散的硝基苯氧负离子：OHNOOH++ONOOONOOONOOONOO四个极限结构式，且无负电荷直接分散到氧原子上的极限结构式15.1.5硝基化合物的化学性质与硝基苯酚的酸性增强相似，当苯甲酸的苯环上引入硝基后，其酸性增大，且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著。其中，硝基处于羧基邻位时酸性增强最为显著，具有邻位效应。这可能是由于硝基和羧基距离较近，硝基的吸电子诱导效应起较强的作用，也可能是由硝基与羧基之间的相互作用而导致的。15.2胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，许多生物碱(来源于动、植物的胺)具有生理或药理作用；有些胺是重要的有机合成中间体。例如：可治疗感冒、支气管哮喘等，也是制作冰毒的主要原料重要的染料、药物中间体麻黄碱CHOHCHCH3NHCH3苯胺NH2脑垂体分泌的神经传导物质，使人感到兴奋、开心解痉镇痛药，解有机磷中毒阿托品CH2CH2NH2HOHOCH3OOCCHCH2OHHN多巴胺15.2胺15.2.1胺的分类和命名15.2.2胺的结构15.2.3胺的制法15.2.4胺的物理性质和波谱特征15.2.5胺的化学性质15.2.6季铵盐和季铵碱15.2.7二元胺胺15.2.1胺的分类和命名1.分类：(1)根据胺分子中的烃基不同CH3NH2CH3CH2NHCH3N(CH3)2NHCH3甲胺甲(基)乙(基)胺N,N-二甲苯胺N-甲基苯胺-萘胺脂肪胺芳香胺NH2(2)根据胺分子中与氮原子相连的烃基的数目NH2NH2N(CH3)2NHCH3(CH3)2NH(CH3)3N环己(基)胺苯胺二甲胺N-甲基苯胺三甲胺N,N-二甲基苯胺伯胺仲胺叔胺R4N+OH-R4N+X-季铵碱季铵盐(3)根据分子中所含氨基的数目注意：①伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例如：(CH3)3C－OH叔醇；(CH3)3C－NH2伯胺；②“氨”、“胺”和“铵”具有不同的涵义和用法：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2二乙烯三胺(多元胺)H2NCH2CH2NH2乙二胺(二元胺)C6H5NH2苯胺(一元胺)在表示“基”时，用“氨”表示，如氨基(－NH2)、亚氨基(=NH)等；NH3(氨)中氢原子被烃基取代的衍生物，用“胺”表示，如甲胺、苯胺等；而季铵盐或季铵碱则用“铵”表示。15.2.1胺的分类和命名15.2.1胺的分类和命名2.命名：(1)习惯命名法：在“胺”字前面加上烃基名，适用于简单胺。例如：CH3NH2(CH3CH2)2NH(HOCH2CH2)3NNH2甲胺二乙胺苯胺三乙醇胺(2)系统命名法：以烃为母体，氨基作为取代基，适用于复杂胺。例如：（－NH2氨基，－NHR、－NR2取代氨基，＝NH亚胺基，）CH2CH2CHCH3NH2CH3CHCH2CHN(CH2CH3)2CH3CH31-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷CH3NHCH(CH2)4CH3CH3CH2NH2NHC2H5CH3CH3CH2NCH2CH(CH3)2CH3CH3CH2CHCH3NH2仲丁胺甲基乙基异丁基胺N-乙基对甲苯胺苄(基)胺命名胺与酸作用生成的盐或季铵类等氮原子上带有正电荷的化合物时，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加上“氯化”、“硫酸”、“氢氧化”等来形容负离子的结构。例如：(3)季铵盐和季铵碱的命名15.2.1胺的分类和命名C16H31N(CH3)3Cl-C12H25N(CH3)2CH2C6H5Br氯化十六烷基三甲基铵溴化十二烷基二甲基苄基铵一种阳离子表面活性剂简称1631一种阳离子表面活性剂简称1227(C2H5NH3)2SO42-(CH3)3NCH2CH3OH-硫酸二乙基铵氢氧化三甲乙铵15.2.2胺的结构胺与氨的结构相似，氮原子也是采取sp3杂化。胺的空间排布基本上近似于碳的四面体结构，氮在四面体的中心。因此，胺具有亲核性，可作为亲核试剂。由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：下列手性胺不能发生翻转，其对映体可被拆分：NNCH3CH3NNCH3H3C手性的季铵盐或季铵碱也可被拆分：NC6H5C2H5CH3CH2CH=CH2+NC6H5C2H5CH3CH2=CHCH2+15.2.2胺的结构在芳胺中，氮原子上的杂化状态介于sp3~sp2之间，孤对电子所占据的轨道比在氨或脂肪胺中有更多的p轨道