含氮有机化合物2

第十三章含氮有机化合物（2）主要内容：胺的制备方法：伯胺的制备，芳香胺的制备Hofmann降解反应及在制备伯胺的应用胺类化合物的碱性和亲核性胺类化合物的氧化、N上氢的弱酸性RNH2RNHR'RNR'RR1NR4R3R2X一.胺类化合物（Amine)伯胺（一级胺）仲胺（二级胺）叔胺（三级胺）R=烷基：脂肪胺芳基：芳香胺季铵盐（四级铵盐）类型胺类化合物的命名C2H5NH2C2H5NHC2H5C2H5NC2H5C2H5NH2NCH3CH3NHCH3H3CNMeEtNNH2NH2CH2CH2NH2NH2CH2CH2CH2COOHCH3NHCH(CH2)4CH3CH3乙胺二乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺苯胺N,N-二甲基苯胺N,4-二甲基苯胺氨基吡啶乙二胺-氨基丁酸2-甲氨基庚烷胺类化合物的结构脂肪胺N原子一般为sp3杂化NNNR3R2R4R1手性中心手性中心手性中心NR'RRNR'RRNR'RR转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐二.胺类化合物的制备方法1.脂肪族伯胺的制备氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）有多取代产物，分离有难度2o或3oR－X可能有消除产物RXNH3RNH2+NH4X+过量RXRNHRRNRRRNRR++RX副反应RCNH2,RaneyNiRCH2NH2LiAlH4NH3LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2RCR'NOHH2/NiRCHR'NH2或LiAlH4RCR'NNH2H2/Ni腈、酰胺、肟、腙的还原肟腙NHOOKOHorK2CO3NOOKRXNOORNH2NH2NH2R或ROTsGabriel伯胺合成法邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理SCH3OOORROTs＝酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）Hofmann降解RCNH2OBr2/NaOHRNH2+CO2比原料少一个碳Hofmann降解机理未完，接下张pptRCNHOHOHRCNHOBrBrRCNOBrHRCNOBrOH接上张Hofmann降解机理Nitrene(6电子体系)CarbeneR2C的N类似物缺电子中心RCNOBrRCNO-BrRCNOR迁移异氰酸酯消除和重排同时进行RCNOOHRCHNOORHNRH2NOHHCO2+OHOH-2.芳香胺的制备硝基的还原芳香族卤代物的取代ArNO2ArNH2还原剂Fe/HCl，Sn/HCl，SnCl2/HClH2/NiorPtorPdH2S/NH4OHArXArNH2XO2NR2NHNO2NRRNaNH2酰胺的Hofmann降解ArNH2COX2/NaOHArNH2+CO2OOONHOONaOHNH2OOONaCl2/NaOHNH2OONaH+NH2OOHNH3例：制备芳香伯胺三．胺类化合物的性质结构分析•有碱性•有亲核性•可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢•可被强碱夺取•可被氧化剂氧化NNHHNRRRRRHR1.胺类化合物的碱性给电子基使N碱性增强溶剂化作用，位阻作用CH3NH2(CH3)3NCH3NH2(CH3)3N(CH3)2NHNH3(CH3)2NHNH3气相中：液相中：NR脂肪胺与芳香胺的碱性比较NH3NH2NH2NH2NH2PhNH22.胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）季铵盐RNH2R'XR'RNH+R2NHR'X+R'R2N+HX+HXR3NR'X+R'R3NXR'CROR'CRNRRNH2+H+R2NHR'CH2CROCRNRR+R'CHH+R3NR'CRO+NoReaction+H2O+H2O与醛酮的亲核加成反应1o胺2o胺3o胺亚胺烯胺R'CLOR'CONRNH2+R2NH+HLRR(H)or与羧酸衍生物的亲核取代反应1oor2o胺R3N+NoReactionR'CLO3o胺叔胺——有机碱NCH(CH3)2CH(CH3)2C2H5Et3NDIEA（二异丙基乙胺）弱亲核性碱R3NH2O2R3NONRRR'ONRRR'O+NRRR'H2O23.胺的氧化伯胺和仲胺的氧化叔胺与H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）RNH2[O]RNHOHRNORNO2++产物一般较为复杂，合成上意义不大产物较为单一本次课小结：胺的类型胺的制备方法Hofmann降解胺类化合物的基本化学性质：碱性、亲核性叔胺的氧化