第八章表面化学

内容1．表面吉布斯函数与表面张力；2．吸附作用；3．表面活性物质；4．溶胶的稳定性与聚沉；5．摩擦与润滑知识点与考核点1．表面吉布斯函数变（G）表面吉布斯函数增量，ΔAσΔG，数值等于形成新表面时环境对体系所做的功（J·m–2），2．比表面吉布斯函数（）指定温度和压力条件下，形成单位．．新表面时环境对体系所做的功（J·m–2）3．表面张力（）垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力（单位N·m–1）。表面张力的影响因素：①组成，②温度，③压力，④第二相组成。4．表面现象表面自发缩小(ΔA)；表面（界面）张力自发降低()的现象。液体可以通过缩小表面积或降低表面张力两种途径来降低表面吉布斯函数；而固体只能通过吸附的方式来降低表面吉布斯函数。5．吸附物质的界面吸引周围物质的质点，而使其暂时停留的现象。6．表面活性剂能显著降低液体表面（界面）张力的物质。7．表面活性剂的结构特点两端分别由极性基（如–OH、–COOH、–NH2）和非极性基（烃基）组成的结构不对称的有机化合物，结构特点是具有既亲水又亲“油”的“双亲性”。8．表面活性剂的性质①表面吸附：由于表面活性剂的“双亲性”的结构特点和相似相容原理，表面活性基的极性基团留在水中，而非极性部分伸出水面，形成吸附层。该吸附层使溶液的表面张力大大降低。由于在表面上的表面活性剂比溶液本体的浓度大，所以是正吸附。②形成胶束：当溶液的表面被表面活性剂占满后，为减少与极性的水分子之间的斥力，表面活性剂分子只能在溶液中形成胶团，表面活性剂在溶液中形成胶团时的最低浓度称为临界胶团浓度（CMC）。9．表面活性剂作用图8–1胶团示意图增溶作用：当溶液中形成胶团后，可以大大地增加水对“油”的“溶解性”，这是因为胶团的中间是“有机相”，如图8–1所示。根据相似相溶原理，它大大增加“油”的“表观溶解度”。表观溶解是“油”分散在胶束中，不是真正的溶解；只有极少部分“油”以分子的形式溶解在水中。①乳化作用：由于表面活性剂可以大大降低界面张力，形成无数（W/O或O/W）的胶束，使得“油”与水形成相对稳定的乳浊液。②润湿作用：接触角公式为gllsgscos），表面活性剂可以大大降低液体的表面张力(ls)，减小接触角，增加润湿作用。图8–2接触角与表面张力的关系③起泡作用：ΔAσΔG，虽然在起泡时，表面积（A）增大，但是由于表面活性剂可以使溶液的表面张力（）大大降低，使得表面吉布斯函数变（G）并未增加很多，所以相对稳定。为了使形成的泡有一定的韧性或强度，使“泡”相对稳定，需要选碳链长度适当（12～18左右）的表面活性剂，碳链过短时起的泡不稳定，所以短碳链的表面活性剂可以做消泡剂。10．表面活性剂的HLB值为衡量表面活性剂的亲水或亲“油”的相对能力，人为规定石蜡（完全没有亲水基）的HLB为0；油酸（亲“油”好）的HLB值为1，油酸钠（亲水性好）的HLB值为18，其它表面活性图8–3表面活性剂HLB值与性质的关系剂的HLB值都是相对的值。表面活性剂HLB值不同时，其作用如图8–3所示。12．（憎液）溶胶分散相（直径在1nm～100nm）分散在液体中组成的多相体系。特点：高分散、多相（界面非常大），所以热力学不稳定，容易发生聚沉。13．溶胶相对稳定的原因：①胶粒带电（溶胶的胶粒带有同种电荷，相互排斥，避免相聚而发生沉淀），②溶剂化膜（溶剂化膜可以增加胶粒之间的机械阻力，防止胶粒的聚沉）。14．使溶胶的聚沉的能力加入电解质可以使溶胶聚沉，其原因是减小胶粒的电荷数，减小其稳定性，而且加入的电解质[与胶粒带有相反电荷，与扩散反离子具有相同电荷的离子]的化合价愈高，其使胶团聚沉的能力就愈大。例如：绝大多数天然水体，可以被视为胶粒带负．电的胶体（其扩散反离子带正电）。钠、镁、铝的氯化物有使其净化（胶体聚沉）能力，而且NaCl、MgCl2、AlCl3对天然水体（溶胶）的聚沉能力的比值是16∶26∶36，可以看出AlCl3（Al3+带3个正电荷）具有很强的净水能力，这就是为什么过去人们用明矾（主要成分为硫酸铝钾）做净水剂的原因。Al3+的净水可分为两步，①压缩胶团的扩散层，降低胶粒的电荷,使胶体“脱稳”；②水解生成絮状Al(OH)3,吸附“脱稳”后聚沉的胶体。二十世纪八十年代，人们研制了聚合铝（可带有十三个正电荷），它有极强的使胶体“脱稳的”净水能力。思考题与习题解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。（1）表面张力是指存在于液体表面的粘附力。答：错，表面张力是垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力。[弯曲液面表面张力的合力（附加压力）的方向是指向其曲率圆的中心]。（2）物质的表面张力只与其温度、压力和组成有关。答：不确切，还与其第二相组成等因素有关。（3）因表面活性剂分子为“双亲分子”，故表面活性剂分子有一半是亲水基，一半是亲油基。答：不确切，其双亲性是指一侧有极性,另一侧没有极性（或两侧极性不同），并非“一半”。（4）液体对固体的润湿程度可用接触角来衡量，接触角θ90。时称为润湿，接触角θ90。时称为不润湿。答：错，与所述相反。接触角θ90。时称为不润湿，接触角θ90。时称为部分润湿。（5）一般说来，摩擦总是有害的。答：不对，行走等需要摩擦，否则不能实现。2．填充题（1）无焊药焊接时，熔化的焊锡在焊件表面呈球状的原因（是接触角偏大，需要用焊药降低接触角。）（2）物理吸附和化学吸附的区别各种特性物理吸附化学吸附吸附力吸附热选择性吸附层吸附速率吸附稳定性分子间力较小，近于液化热无选择性单分子层或多分子层较快，无吸附活化能，与温度无关不稳定，易解吸化学键力较大，近于反应热有选择性单分子层较慢，有吸附活化能，随升温而加快比较稳定，不易解吸(3)表面吉布斯函数与表面张力的区别和联系分别是（ΔG=σ•ΔA）ΔG（表面吉布斯函数增量）σ（比表面吉布斯函数；表面张力）形成新表面时环境对体系所做的功（J·m–2）形成单位．．新表面时环境对体系所做的功（J·m–2）垂直作用在液体表面单位长度边界上的收缩力（N·m–1）(4)悬浊液、乳浊液和溶胶的定义分别是悬浊液乳浊液（憎液）溶胶直径为100nm的固．体分散相分散在液体中的多相体系直径为100nm的液．体分散相分散在液体中的多相体系直径为1nm~100nm分散相分散在液体中的多相体系（5）表面现象产生的实质（是其表面分子的能量较高或有剩余价力）。（6）实验室常用硅胶吸收空气中水分的原因是（极性吸附剂容易吸附极性的吸附质。硅胶属于极性吸附剂，活性炭属于非极性（弱极性）吸附剂，水是极性吸附质。）3．25℃时把半径为1mm的水滴分散成半径为1μm的小液滴，比表面增加了多少倍？表面吉布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少要做多少功？（已知25℃时水的表面张力为72.53J/m2）?解：水滴的体积V1=(4/3)πR3=(4/3)×3.14×0.53=5.23×1.0–1(mm)3小水滴的体积V1=(4/3)πr3=(4/3)×3.14×(5.0×1.0–4)3=5.23×10–10(mm)3该水滴分裂为5.23×1.0–1/5.23×10–10=109个小水滴水滴的表面积A1=4πR2=4×3.14×0.52=3.14(mm)2小水滴的总表面nA1=109×4πr2=109×4×3.14×(5.0×1.0–4)2=3.14×103(mm)2表面扩大了3.14×1.03/3.14=103(倍)W=ΔG=σ•ΔA=72.53(3.14×103–3.14)×10–6=2.28×10–1J•m24．有实用价值的表面活性剂，其烃链中的碳原子数在什么范围，过大或过小对表面活性有什么影响？答：碳链不同时其作用不同，碳原子数在12–18的直链烃表面活性剂的润湿、或去污效果比较好。碳链过长时，在水中的溶解度降低；碳链太短时，所形成的膜韧性降低。5．什么叫临界胶束浓度？它有什么实际意义？答：临界胶束浓度是指表面活性剂在溶液中形成胶团时的最低浓度。在达到临界胶束浓度时溶液的许多性质（表面张力、去污力、导电性、图8–4临界胶束浓度和增溶性等）都发生明显的变化。如图8–4所示。表面活性剂性质的关系6．氧化铝瓷件上需镀银，当烧至1000℃时，液态银能否润湿氧化铝瓷器表面？已知在1000℃时，各物质的表面张力如下:g)(sOAl32=1000J·m–2g)Al(l=920J·m–2(s)OAl)Al(32l=1770J·m–2解:84.092017701000cosgllsgs；1.16390不润湿7．胶体颗粒为什么会带电？在何种情况下带正电？在何种情况下带负电？为什么？答：憎液溶胶（胶粒）带电原因：吸附、电离、摩擦、取代。以吸附为例：稳定剂中正离子与胶核成分相同，则其正电荷首先被胶核吸附、成为决定电位离子，胶粒带正电；反之带负电。再以取代为例:天然粘土的化学式为“OHOAlSiO2322xmn”,当Si(Ⅳ)或Al(Ⅲ)被2Mg或Na所取代时,粘土带负电，形成胶体时的“胶粒”带负电。8．欲制备AgI的正溶胶，问在25mL0.016mol·L–1的AgNO3溶液中最多加入多少毫升0.005mol·L–1的KI溶液？并写出该溶胶胶团结构。若用MgSO4和K3[Fe(CN)6]两种电解质，哪一种电解质更容易使该溶胶聚沉？解：欲使胶粒带正电，则需加过量的AgNO3，V(AgNO3)25×0.016/0.005=80(ml)。应该加100ml以上。胶团结构式为[(AgI)mxAg+yNO3](x–y)+(x–y)NO3–；K3Fe(CN)6的聚沉能力较大，因为“价态较高”的与扩散层反离子具有相同电荷（与胶粒带相反电荷）的离子具有较大的聚沉能力。