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第三章高分子链的聚集态结构高聚物分子间的相互作用晶态高聚物的结构特征高聚物的结晶过程高聚物的结晶度及其测定高聚物的结晶热力学高聚物的取向态结构共混高聚物的织态结构§1高聚物分子间的相互作用主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力——非键合原子或基团间的作用力1—1次价力静电力：极性分子/极性分子间的引力与极性分子偶极大小/定向程度有关作用强度13~21千焦/摩尔诱导力：极性分子/（非）极性分子间的作用力作用强度6~13千焦/摩尔色散力：（非）极性分子/（非）极性分子间的作用力作用强度1~8千焦/摩尔极性分子/极性分子间：静电力、取向力、色散力极性分子/非极性分子间：取向力、色散力非极性分子/非极性分子间：色散力1—1次价力范德华力：没有方向性和饱和性强极性的X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1O：3.5N：3.0F：4.0）作用强度：15~35千焦/摩尔影响因素：X、Y的电负性大小/Y的半径特点：有方向性和饱和性X——H——Y氢键常见氢键的键长与键能氢键键长（nm）键能（kJ/mole）F—H…F0．2428O—H…O0．2718．8～34．3N—H…F0．2820．9N—H…O0．2916．7N—H…N0．315．44O—H…Cl0．3116．3C—H…N13．7～18．21—2次价力的度量（估算）内聚能：△E=△Hv–RT内聚能密度：CED=△E/V△E为1moL分子凝聚体汽化时所吸收的能量（克服分子间的作用力）V为1moL分子体积次价力的作用强度~主价力的1/10次价力的作用强度与分子量有关分子量很大时化学键会先发生断裂次价力的影响CED70cal/cm3（290J/cm3）分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料CED100cal/cm3（400J/cm3）分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料CED介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维2晶态高聚物的结构特征2—1高聚物晶体晶体：固体物质内部质点的有序排列高分子链取比较伸展的构象聚物分子链主链中心轴互相平行（各向异性）晶体结晶结构中的单元体是晶胞2—1高聚物晶体晶胞：晶体结构中最小的重复单元（高聚物晶体的一个晶胞包含几个结构单元）晶胞参数：描述晶胞结构的参数（与支链、温度有关）晶系：立方/六方——高级晶系四方/三方（菱形）/斜方（正交）—中级晶系单斜/三斜——低级晶系同质多晶现象：同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构聚乙烯（PE）的晶胞a=7.36b=4.92c=2.53AAA高聚物晶体高分子链在晶体中的构象晶体：固体物质内部质点的有序排列晶体质点：高分子链构象重复周期的链段高分子链多采用分子内能最低（最稳定）的构象1）平面锯齿形：全反式构象如：PE/脂肪族聚酯/聚酰胺/聚乙烯醇、间规PP2）螺旋形：旁式/反式相间的构象带较大侧基的高分子，有利于减小空间阻碍。如a-烯烃高聚物晶体高聚物结晶的形态单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何形状的薄片厚：~100A大小：~微米级球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米~厘米级其它：串晶、树枝状晶、伸直敛片晶等2—2高聚物晶态结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径：由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论由已有的理论+实验——推理——提出新理论新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论《1》缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现测得的晶区尺寸约为几百A分子链的尺寸提出模型：晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的可以解释：高聚物宏观密度晶胞的密度熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个熔限高聚物拉伸后X衍射图上出现圆弧形及光学双折射（是由于微晶的取向和非晶区中分子链取向的结果）不能解释：晶区和非晶区可以分开对片晶、球晶形态无法解释《2》折叠链模型（50年代A.Keller提出）实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关X衍射还证明分子主链垂直晶片平面提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片晶片再堆砌形成片晶可以解释：片晶、球晶的结晶形态不能解释：单晶表面密度比体密度低《3》松散折叠链模型（60年代Fischer提出）实验现象：用发烟硝酸腐蚀单晶表面密度增大表明单晶表面有一层结构疏松的无序层发烟硝酸腐蚀PE单晶表面层的GPC试验提出模型：折叠处为松散的环状结构可以解释：单晶表面密度低的实验现象不能解释：有些高聚物（PE）结晶过程极快，而分子链的折叠是一个松弛过程故很难完成这种折叠《4》隧道——折叠链模型（R.Hosemann提出）综合了上述各种模型的可用部分《5》插线板模型（P.J.Flory提出）实验现象：晶体PE分子链的均方旋转半径与熔体PE分子链的均方旋转半径相同表明——在高聚物晶体中分子链基本保持其原来的构象而仅仅是链段作一些局部的调整进入晶格提出模型：晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链中非邻近的链段或是不同分子链的链段形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片2—3高聚物的非晶态结构完全无序（Flory）无规线团模型局部有序（Yeh）两相球粒模型无规线团模型（实验依据）X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团两相球粒模型（实验依据）非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关§3高聚物的结晶过程结晶能力结晶过程结晶速度§3高聚物的结晶过程3—1结晶能力结晶能力高分子结构链的对称性链的规整性链的对称性↑，链的规整性↑，结晶能力↑此外，链的柔顺性，支化/交联，分子间力作用力的影响分子结构对结晶能力的影响链结构对称性好，结晶能力大PE可达95%链结构规整性好，结晶能力大无规PP、PS不能结晶分子链柔顺性好，结晶能力大分子间的相互作用——复杂影响分子链段运动：结晶能力有利于分子链段紧密排列：结晶能力3—2结晶速率晶核的形成结晶过程晶粒的生长成核速度：单位时间内形成晶核的数目结晶速度晶粒生长速度：球晶半径随时间的增大速度结晶总速度：结晶过程进行到一半所需的时间的倒数§3高聚物的结晶过程3—2结晶速率结晶分子排列规整紧密高聚物体积收缩，密度ρ↑或比容V↓结晶过程体积收缩：慢——快——慢3—2结晶速率结晶速率定义：在某一特定温度下，因结晶而发生的体积收缩进行到一半所需时间的倒数。1/t1/2体积收缩特征：慢快慢实验3—3结晶动力学——Avrami方程结晶动力学：研究结晶程度~结晶时间的关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近可用Avrami方程描述：V——高聚物比容t——结晶时间K——结晶速率常数n——Avrami指数C——结晶程度Avrami方程t=0时Vt=V0则有C=0t→∞时Vt=V∞则有C=1（100%）Avrami方程Avrami方程取二次对数：截距——logK斜率——nAvrami方程结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2的关系当：则有t=t1/2所以：3—4影响结晶速度的因素《1》温度对结晶速度的影响：敏感、重要聚葵二酸葵二酯：结晶温度T～结晶速率常数K72.6℃5.51×10-1971.6℃4.31×10-1670.7℃4.32×10-1366.7℃1.50×10-4《1》温度对结晶速度的影响天然橡胶结晶速率曲线：《1》温度对结晶速度的影响可以看到：结晶速率在一定温度范围内存在一个结晶速率最大的温度《1》温度对结晶速度的影响原因？通常具有极值的曲线会同时存在二种或二种以上的作用因素成核阶段结晶过程具有二个阶段生长阶段结晶过程的二个阶段成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳定的晶核均相：由高分子自身形成晶核成核方式异相：高分子吸附在杂质表面形成晶核降低温度有利于晶核的形成T＜熔融温度Tm：T↓晶核形成的速度↑结晶过程的二个阶段生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长升高温度有利于链段运动T＞玻璃化转变温度：T↑晶体生长速度↑结晶过程的二个阶段结晶过程：晶核形成晶体生长二个阶段是一种“串联”的过程所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程结晶速度~温度曲线1区——T＜Tg晶体不能生长∴结晶速度02区——T↑T＞Tg分子链段解冻晶体开始生长，生长速度逐渐↑结晶速度由生长过程控制3区——T↑生长速度和成核速度北都较大结晶速度达到最大的区域4区——T↑成核速度逐渐↓结晶速度由成核过程控制5区——T↑T＞Tm晶核不能形成∴结晶速度0大量实践表明：Tmax≈0.85Tm（k）几种聚合物的Tm和Tmax聚合物Tm（K）Tmax（K）Tmax/Tm天然橡胶3012490．83全同聚苯乙烯5134480．87聚己二酸己二酯3322710．82聚丁二酸乙二酯3803030．78聚丙烯4493930．88聚对苯二甲酸乙二酯5404530．84尼龙665384200．79《2》分子结构对结晶的影响分子结构对结晶速度的影响分子链结构简单对称性好取代基空间位阻小结晶速度大分子链柔顺性好分子量低链段运动受阻碍小分子链易排列紧密分子结构对结晶速度的影响PE、PTFE结构简单、对称规整、柔顺性好——结晶速度极快PE取代基小——结晶速度更快PP（等规）、PP（无规）前者结晶速度较快，后者结晶困难PP（等规）、PS（等规）前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）分子结构对结晶速度的影响聚甲基硅氧烷（分子量不同）几种结晶高聚物的结晶速度高聚物T1/2（秒）球晶生长最快速度（微米/分）高密度聚乙烯全同聚丙烯等规聚苯乙烯尼龙6尼龙66聚对苯二甲酸乙二醇酯天然橡胶-1．2518550．424250002000200．2520012007-3-4影响结晶速度的其它因素《3》分子量的影响（同一结晶条件下）低分子量，结晶速度大《4》杂质、溶剂等影响能起到晶核作用的——对结晶有利反之——不利3-4影响结晶速度的其它因素《5》压力的影响高压下结晶的密度比常压下的结晶产物密度高《6》应力的影响：加速高聚物的结晶拉伸有利于结晶的进行NR在拉伸条件下结晶能力大大提高§3高聚物的结晶过程小结（1）内部因素分子结构（化学结构/几何结构的规整性）分子链的柔顺性（影响：链段向晶区扩散和排列能力）分子间作用力（影响：结晶结构稳定性）（2）外界因素温度（提供热能）；溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；杂质（成核或稀释）