高分子物理3-4高分子溶液(2次2008)

第三章高分子的溶液性质高聚物的溶解高分子溶液的热力学性质高分子的亚浓溶液高分子浓溶液聚电解质溶液高分子溶液的流体力学性质§1高聚物的溶解过程和溶剂选择1-1高聚物溶解过程的特点高分子溶液：以分子状态分散在溶剂中所形成的混合物溶胀（溶剂分子渗入高聚物）溶解过程溶解（高分子均匀分散在溶剂）溶解度——与分子量（交联度）、结晶形态有关1—2高聚物溶解过程的热力学解释自发进行：式中：溶解过程⊿SM0（有序——无序）（1）极性高聚物：⊿HM0（放热过程）→自发进行（2）非极性高聚物：⊿HM0（吸热过程）→自发进行1—2高聚物溶解过程的热力学解释假定混合过程没有体积的变化溶度参数：与相差越小，⊿HM愈小，相互溶解越好1—2高聚物溶解过程的热力学解释溶度参数(δ)测定方法：稀溶液粘度法：V∝η使高分子溶液有最大[η]的溶剂的δ对应于高分子的δ。交联网溶胀法交联高分子达到平衡溶胀时，最大溶胀度的δ为高分子的δ。溶度参数(δ)测定方法浊度滴定法将聚合物溶于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定，直至溶液开始出现浑浊为终点。此时的混合溶剂的δ即为高分子的δ。基团加和法估算1—2高聚物溶解过程的热力学解释（3）部分极性的高聚物溶度公式：P：分子的极性分数；d：分子的非极性分数1—3溶剂的选择非晶态的非极性高聚物：溶度参数δ相近晶态的非极性高聚物：(1)溶度参数δ相近(2)提高T（加热）（⊿HMT⊿SM）1—3溶剂的选择非晶态的极性高聚物：δ相近，极性相近溶剂化原则：极性溶剂分子（含亲电基团或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解∵溶剂化过程⊿HM0∴含极性基团的高分子，要选择相反基团的溶剂1—3溶剂的选择非晶态的极性高聚物：溶剂化原则(1)亲电基团：亲电性大小-SO3H-COOH-C6H4OH=CHCN=CHNO2=CHCl2=CHCl(2)亲核基团：亲核性大小-CH2NH2-C6H4NH2-CON(CH3)2-CONH=PO4-CH2COCH2-CH2OCOCH2-CH2OCH21—3溶剂的选择晶态的极性高聚物：(1)溶剂化原则(2)提高T（加热）（⊿HMT⊿SM）注：晶态极性高分子能与溶剂形成氢键，常温下可溶解§2高分子溶液的热力学性质概述高分子稀溶液：热力学稳定性、溶解过程的可逆性理想溶液2-1（似晶格模型理论）高分子溶液混合熵表达式（只考虑构象变化）多分散性的聚合物：注意！只适用于浓溶液2-1（似晶格模型理论）高分子溶液（浓溶液）混合热表达式（只考虑最邻近一对分子间的相互作用）X1：Huggins参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化混合自由能：2—2Flory温度（θ温度）的提出高分子溶液（稀溶液）化学位表达式：2—2Flory温度（θ温度）的提出高分子溶液（稀溶液）化学位表达式：2—2Flory温度（θ温度）的提出高分子溶液（稀溶液）θ定义式：θ温度下，高分子稀溶液的化学位为0，熵变和焓变相互抵消，即2—3渗透压溶胀因子当温度T＝θ时，A2=0，u＝02—3柔性高分子链（良溶剂）2-4缺陷（没有考虑）高聚物与溶剂时会有体积变化（⊿V0）（1）混合熵：⊿SM(负值)+⊿SV(负值)（2）混合焓：⊿HM(正值)+⊿HV(负值)§7高分子的亚浓溶液(考虑浓度影响)7-1临界交叠浓度C*亚浓溶液(定义)临界交叠浓度C*（接触浓度）§7高分子的亚浓溶液(考虑浓度影响)7-1临界交叠浓度C*临界交叠浓度C*：7-2亚浓溶液中高分子链的尺寸相关长度：7-2亚浓溶液中高分子链的尺寸相关长度：7-3参透压参透压7-3参透压不考虑亚浓效应：称为相关因子§9高分子浓溶液概述浓溶液：C5%类型：增塑的高分子涂料粘合剂纺丝液凝胶冻胶9-1高聚物的增塑增塑剂增塑原理：减弱高分子链间相互作用增塑剂的选择原则：互溶性/有效性/耐久性增塑类型：内增塑/外增塑9-2纺丝液类型：熔融纺丝、溶液纺丝溶剂的选择要求分子量控制严格：分子量过大，喷丝头无法喷出；分子量过小，制成的纤维易拉断。9-3冻胶和凝胶冻胶：范德华力交联，加热可溶或可融凝胶：化学键交联，加热不溶或不融§10聚电解质溶液类型：聚阳离子/聚阴离子/两性高分子电解质聚电解质溶液性质：与溶剂有关（1）非离子化溶剂：性质一般（2）离子化溶剂：随溶液浓度/抗衡离子浓度不同，高分子的尺寸发生变化§11-12高分子溶液的流体力学性质高分子溶液：高分子链发生扩张(溶剂化作用)高分子携带溶剂分子一起迁移§11流体力学性质I—扩散产生原因：温度/局部浓度的不同类型（1）平移扩散（高分子构象对称）（2）旋转扩散（高分子构象不对称）§11流体力学性质I—扩散（1）平移扩散D：平移扩散系数（与C、M有关）D0：无限稀释的平移扩散系数（与M有关）D0测定方法：超速离心法准弹性光散射法§11流体力学性质I—扩散（2）旋转扩散Dr：旋转扩散系数（与C、M有关）Dr测定方法：流动双折射法/准弹性光散射法§12流体力学性质II—粘性流动牛顿粘度定律其中σ为剪切应力；dν/dy为剪切速率（1）服从于牛顿粘性定律：水、酒精、醇类、酯类、油类都属于牛顿流体；（2）粘度随剪切速率的改变而改变，聚合物浓溶液、熔融体、悬浮体、浆状液等大多属于非牛顿流体§12流体力学性质II—粘性流动[η]：特性/极限粘度、增比粘度（与C无关）（1）自由穿流：假如ξ/η0很小，流速之差为最小，此时高分子迁移不携带溶剂，则溶剂的流动与高分子无关。（2）非穿流：假如ξ/η0很大，流速之差为最大，此时高分子迁移携带全部溶剂，则溶剂与高分子没有相对流动。（3）部分穿流：假如ξ/η0适中，此时高分子迁移携带部分溶剂分子。§12流体力学性质II—粘性流动[η]：与M有关良溶剂：θ溶剂：§12流体力学性质II—粘性流动其中：а、K与高分子/溶剂性质、温度及分子量范围有关第四章高分子的多组分体系高分子共混物的相容性多组分高分子的界面性质高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液§4-1共混聚合物的溶混性高分子共混物：高分子溶液共混过程：⊿HM0（吸热过程），⊿SM0→非自发进行类型：不互溶/互溶/部分互溶（某一温度范围）§4-1共混聚合物的溶混性分相机理：P94图4-6组分间的相容性→高分子混合物的分散程度相容性差：混合性差，两相分离→材料不实用相容性好：混合性好，两相均匀→材料性能优异§4-2多组分高分子的界面性质界面的能量和结构→组分间的粘合程度界面层：两相之间的接触部分两相间的界面张力越小，两相的粘合强度越高，组分间的相容性也越好。§4-3高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液（了解）