高分子物理3-2高分子链的聚集态结构

第三章高分子链的聚集态结构高聚物分子间的相互作用晶态高聚物的结构特征高聚物的结晶过程高聚物的结晶度及其测定高聚物的结晶热力学高聚物的取向态结构共混高聚物的织态结构§4结晶度及其测定4-1结晶度概念定义：结晶度——聚合物中结晶部分所占百分数重量百分结晶度fCw=（WC/WC+Wa）100%体积百分结晶度fCv=（VC/VC+Va）100%注意！晶区与非晶区不存在明显的界面结晶度的数值与测定方法、测试条件有关结晶度的概念常用聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶度样品密度法%X—衍射法%红外光谱法%聚乙烯菲利浦法齐格勒法高压法756643746845726545聚对苯二甲酸乙二醇酯123452018425661293127394061415881754-2结晶度测定方法密度法——经典的方法依据：晶区密度ρc与非晶区密度ρa不同晶区和非晶区的密度ρ（比容V）具有线性加和性密度法式中：ρ、ρc和ρa（V）分别为试样实测的密度、完全晶态试样的密度和完全非晶态试样的密度（或比容）；fcv、fcw分别为体积和重量结晶度。ρρa的获得：熔体淬火熔体温度~密度曲线外推T密度法ρc的获得：可由晶胞计算式中：Ni和Ai分别为晶胞中第i种原子的原子数和原子量Ve为晶胞的体积N为阿弗加德罗常数PE为例：晶胞中的C原子数？H原子数？晶胞体积Ve≈92×10-24cm3；N=6.023×1023mol-1∴ρc≈1.01结晶高聚物的密度结晶高聚物ρC（g/cm3）ρa（g/cm3）ρC/ρa聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚异丁烯聚戊烯聚丁二烯顺式聚异戊二烯反式聚异戊二烯聚乙炔聚苯乙烯聚氯乙烯聚偏氟乙烯聚偏氯乙烯聚三氟氯乙烯聚四氟乙烯尼龙6尼龙66尼龙610聚甲醛聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯聚乙烯醇聚甲基丙烯酸甲酯1．000．950．950．940．921．011．001．051．151．131．522．001．952．192．351．231．241．191．541．331．151．461．311．351．230．850．850．860．860．850．890．910．901．001．051．391．741．661．922．001．081．071．041．251．121．001．331．201．261．171．181．121．101．091．081．141．101．161．151．081．101．151．171．141．171．141．161．141．251．191．151．101．091．071．05平均1．13统计表明ρc/ρa≈1.134-2结晶度测定方法(?)X衍射法——常用（方便快速）依据：晶区和非晶区的衍射强度不同fc=(1-非晶部分干涉面积/全部干涉面积)100%《2》结晶度测定方法(??)量热法（DSC热分析法）——方便依据：晶区熔融时吸收的熔融热与非晶区不同fc=△H/△Hc（试样的熔融热/完全结晶的熔融热）各种聚合物的结晶度范围（室温）聚合物结晶度（%）聚合物结晶度（%）聚乙烯30～90聚对苯二甲酸乙二醇酯＜80聚四氟乙烯＜87尼龙6630～70天然橡胶（拉伸）＜50尼龙617～67氯丁橡胶12～13聚乙烯醇15～54《3》结晶度对高聚物性能的影响结晶结构↓高分子链排列规则、整齐、紧密↓↓分子链间的作用增大链段的运动困难↓↓影响各种宏观性能不同结晶度聚乙烯的性能结晶度%65758595相对密度熔点（℃）拉伸强度（Mpa）伸长率（%）冲击强度（KJ/m2）硬度0．911051．4500541300．9312018300272300．9412525100213800．96130402016700聚四氟乙烯力学性能与结晶度的关系温度（℃）弯曲弹性模量（MPa）拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）淬火未淬火淬火未淬火淬火未淬火-4011302390503010070-209802330443251601000740181033301901502047085025204004704040051024185006508021838020135500600100191154805404-3结晶度对高聚物性能的影响◆力学性能：模量↑；硬度↑；伸长率↓；冲击强度↓拉伸强度——高弹态↑；玻璃态↓力学性能也与结晶形态有关（前提：同一结晶度）球晶尺度↑：伸长率↑；冲击强度↓；模量↓；强度-◆其它性能：热性能↑；耐溶剂性↑；溶解性能↓；透气性↑；密度↑；光学透明性↓聚乙烯的结晶度、分子量和性能的关系§5结晶热力学5-1结晶高聚物的熔融和熔点熔融现象5-1结晶高聚物的熔融和熔点小分子物：过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃）高聚物：熔融过程有一个较大的温度范围（可达20～30℃或更大）——熔限原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的均为——一级相转变极缓慢的温度变化速率下熔限可减小5-2影响高聚物熔点的因素《1》外界因素1）结晶温度结晶温度低：熔点低、熔限宽温度低：分子活动能力较小形成晶体不完善结晶程度差异较大结晶温度高：熔点高、熔限窄5-2影响高聚物熔点的因素2）晶片厚度晶片厚度小：熔点低厚度低：单位体积内的结晶物质比完善的单晶具有较高的表面能5-2影响高聚物熔点的因素《2》内部因素（1）高聚物结晶热力学分析结晶过程自发进行的热力学条件自由能变化ΔF＜0ΔF=ΔH-TΔSΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程∴ΔH＜0ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象从无序→有序，构象熵S值↓∴ΔS＜0T——结晶过程的温度（1）高聚物结晶热力学分析∴要满足ΔF＜0必须有ΔH＜0且有|ΔH|＞T|ΔS|T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利因此存在一个最合适的结晶温度|ΔS|↓有利：ΔS=SC-SaSC为结晶后分子链的构象熵Sa为结晶前分子链的构象熵SC＜Sa（1）高聚物结晶热力学分析拉伸分子链的构象伸展Sa减小有利于|ΔS|的减小、对结晶过程有利5-2影响高聚物熔点的因素（2）高分子链结构对熔点的影响概述在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡ΔF=0|ΔH|∴Tm（K）=———|ΔS|因此|ΔH|↑、|ΔS|↓有利于Tm的↑（2）高分子链结构对熔点的影响概述ΔH：为熔融热熔融过程热焓的变化与分子链之间的作用强度有关引入极性基团、氢键等可使|ΔH|↑聚合物PEPPPVCPA66PANTm℃146200212280317（2）高分子链结构对熔点的影响概述ΔS：为熔融熵熔融过程构象熵的变化与分子链的刚柔性有关刚性分子链的|ΔS|较小柔性分子链的|ΔS|较大聚合物聚乙烯聚对二甲苯聚苯Tm℃146375530（2）高分子链结构对熔点的影响分析讨论：聚葵二酸乙二酯：结构中引入极性基团引入|ΔH|↑醚键引入主链|ΔS|↑结果？CH2CH2OOOOCC28(())CH2CH2CH2CH2CH2CH2COO典型结晶聚合物熔融热力学量结晶高聚物T（℃）△H(kJ/mol)△S(J/Kmol)聚乙烯聚丙烯全同立构聚苯乙烯聚氯乙烯（等规）聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸葵二醇酯聚双酚A碳酸酯1462002432122801382954．025．808．3712．226．946．133．69．612．116．326．248．6112．959．01）脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点碳原子数熔点聚乙烯的熔点原因：酯基、酰胺基的比例不断聚酯的熔点较低原因：酯基中的“―O―”使|ΔS|↑CH2CH2OOOOCC28(())脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点（2）熔点：随C原子数增加呈锯齿状减小偶数C原子时熔点高奇数C原子时熔点低原因：与氢键密度有关与形成晶体的结构不同有关5-2影响高聚物熔点的因素（3）拉伸对高聚物熔点的影响拉伸——分子链伸展使构象熵的变化|ΔS|↓——有利于熔点的↑（4）共聚对熔点的影响通常第二组分的加入使熔点↓共聚物的熔点与组成的关系不明显共聚物的熔点决定于其序列分布性质5-2影响高聚物熔点的因素（5）杂质对高聚物熔点的影响杂质的存在使高聚物熔点降低式中：Tm为含杂质后的熔点Tom为纯的高聚物熔点ΔH为熔融热XB为杂质的摩尔分数《2》影响高聚物熔点的因素6）分子量对熔点的影响Pn为高聚物数均聚合度分子量小时影响明显分子量大时影响不明显nu0mmP2HRT1T1§7共混高聚物的织态结构7—1概念与分类高分子+增塑剂《1》高分子混合物高分子+填充料（无机）高分子+高分子7-1概念与分类《2》按链的构造对高聚物分类均聚物高共聚物：无规、交替、嵌段、接枝聚机械共混物物理共混溶液共混乳液共混共混高聚物溶液接枝化学共混贯穿共混（溶胀聚合）渐变聚合物7-1概念与分类贯穿共混（IPN）一个聚合物浸在另一个聚合物的单体中，溶胀平衡后再使单体聚合7-1概念与分类渐变聚合物从聚合物的一边到另一边其组分逐渐变化控制单体的扩散得到各种渐变聚合物7—2非均相共混高聚物的织态结构分子水平上的互混相容——均相体系聚集态结构二个组分各自成相——非均相体系高分子的相容性体系相容应有：ΔF=ΔH-TΔS≤0高分子/高分子混合过程吸热ΔH＞0混合过程的ΔS＞0但数值很小通常高分子/高分子混合体系是不相容的7—2非均相共混高聚物的织态结构完全不相容——宏观上相分离非均相体系不完全相容——宏观上均相微观上相分离具有实用意义高分子合金材料6——、7—3非均相多组分聚合物的织态结构1织态结构:更高层次的一类结构描述不同组分的组成与构成典型的织态结构模型组分A增加,组分B减少7-3非均相多组分聚合物的织态结构2两相织态结构分散相(岛相)连续相(海相)海岛结构模型3共混高聚物主要应用及性能特点分散相软(橡胶)/连续相硬(塑料)橡胶增韧塑料高抗冲聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯)性能特点:大幅度提高韧性的同时较小影响PS的Tg较少降低材料的强度和模量3共混高聚物主要应用及性能特点分散相硬(塑料)/连续相软(橡胶)热塑弹性体SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯性能特点:使用时为聚丁二烯的性能加工时具有塑料的可塑性能3共混高聚物主要应用及性能特点分散相软(橡胶)/连续相软(橡胶)橡胶改性橡胶天然橡胶改性合成橡胶分散相硬(塑料)/连续相硬(塑料)软(硬)塑料改性硬(软)塑料聚乙烯改性聚碳酸酯