高分子物理5聚合物的非晶态(4次2008)

第五章聚合物的非晶态•概述•非晶态聚合物的结构模型•非晶态聚合物的力学状态和热转变•非晶态聚合物的玻璃化转变•非晶态聚合物的粘性流动•聚合物的取向态§0概述•高分子的凝聚态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构。•高分子的凝聚态结构非晶态结构晶态结构液晶态结构取向态结构共混聚合物的织态结构§0概述高聚物分子间的相互作用主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力——非键合原子或基团间的作用力次价力静电力：极性分子/极性分子间的引力与极性分子偶极大小/定向程度有关作用强度13~21千焦/摩尔诱导力：极性分子/（非）极性分子间的作用力作用强度6~13千焦/摩尔色散力：（非）极性分子/（非）极性分子间的作用力作用强度1~8千焦/摩尔•极性分子/极性分子间：静电力、取向力、色散力•极性分子/非极性分子间：取向力、色散力•非极性分子/非极性分子间：色散力次价力范德华力：没有方向性和饱和性•强极性的X——H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力•电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1O：3.5N：3.0F：4.0）•作用强度：15~35千焦/摩尔•影响因素：X、Y的电负性大小/Y的半径•特点：有方向性和饱和性X——H——Y氢键常见氢键的键长与键能氢键键长（nm）键能（kJ/mole）F—H…F0．2428O—H…O0．2718．8～34．3N—H…F0．2820．9N—H…O0．2916．7N—H…N0．315．44O—H…Cl0．3116．3C—H…N13．7～18．2次价力的度量（估算）•内聚能：△E=△Hv–RT•内聚能密度：CED=△E/V△E为1moL分子凝聚体汽化时所吸收的能量（克服分子间的作用力）V为1moL分子体积•次价力的作用强度~主价力的1/10•次价力的作用强度与分子量有关•分子量很大时化学键会先发生断裂次价力的影响•CED70cal/cm3（290J/cm3）分子链间相互作用小分子链柔软、宏观为橡胶材料•CED100cal/cm3（400J/cm3）分子链间相互作用大分子链硬、宏观为纤维材料•CED介于之间、宏观为塑料线型高聚物的内聚能密度聚合物内聚能密度（J/cm3）性状聚乙烯聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶259272280276276橡胶状物质聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯305347368381塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯尼龙66聚丙烯腈477774992纤维§1非晶态聚合物的结构模型科学理论发现（发展）的两条主要途径：•由已有的理论——逻辑推理——提出新的理论•由已有的理论+实验——推理——提出新理论新理论的检验——实践——能否解释各种实验现象出现矛盾——继续研究实验——再提出新的理论§1非晶态聚合物的结构模型•完全无序（Flory）无规线团模型•局部有序（Yeh）两相球粒模型无规线团模型（实验依据）•橡胶的弹性理论和实验说明非晶态下分子链是完全无序的。•在非晶高聚物的本体和溶液中，分别用高能辐射交联，结果两者交联的倾向相同。表明并不存在排列紧密的局部有序结构•X光小角散射测得：PS分子在本体和在溶液中均方旋转半径相近表明分子链具有相近的构象•中子小角散射的实验结果也证实了非晶高聚物形态是无规线团两相球粒模型（实验依据）•无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供了构象熵，从而解释了橡胶弹性的回缩力。•非晶高聚物的密度比按照分子链完全无序的模型计算所得的密度要大，表明有序和无序粒子是同时并存的•有序粒子的存在为结晶的迅速进行准备了条件较好解释高聚物结晶速率极快的事实•某些非晶聚合物冷却或热处理以后密度会增加与有序相增加有关§2非晶态聚合物的力学状态和热转变2—1运动单元的多重性〈1〉高分子链中的小运动单元链节、键长、键角、侧基和支链等的运动2—1运动单元的多重性〈2〉高分子链段的运动(σ单键内旋转)•“链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段（一般，约为几十个σ单键）•高分子链的构象发生变化•高分子链的质量中心位置不变2—1运动单元的多重性〈3〉高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移§2非晶态聚合物的力学状态和热转变2—2线型非晶态聚合物的三个力学状态★物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）2-2线型非晶态聚合物的三个力学状态气态低分子物液态温度增加固态液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态2—2线型非晶态聚合物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意线型非晶聚合物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流温度2—2线型非晶态聚合物的三个力学状态•玻璃态：*模量大，1010～12达因/厘米2*形变小，～1%或更小*形变可逆且瞬时完成*为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状2—2线型非晶态聚合物的三个力学状态•高弹态：*模量小，105～7达因/厘米2*形变大，可达800%或更大*形变可逆、是一个松弛过程*为橡胶性状分子运动机制：分子链段解冻可以进行运动，发生构象改变2—2线型非晶态聚合物的三个力学状态•粘流态：*模量极小可流动*形变很大*形变不可逆、是一个松弛过程*呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动2—3线型晶态聚合物的力学状态《1》结晶度40%•晶体部分较少主要组分为非晶态•宏观的力学状态同非晶高聚物•存在三种力学状态和二个转变温度2—3线型晶态聚合物的力学状态《2》结晶度40%晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：•分子量不太大时：晶区熔融——直接进入高弹态•分子量很大时：晶区熔融——进入高弹态——温度继续升高——进入粘流态2—3线型晶态聚合物的力学状态2—4体型（交联）聚合物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态§3非晶态聚合物的玻璃化转变3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《1》重要性•TTg时高聚物处于高弹态（橡胶）•TTg时高聚物处于玻璃态（塑料）•Tg是橡胶材料的最低使用温度•Tg是塑料的最高使用温度几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg（℃）使用温度范围（℃）顺1，4-聚异戊二烯―70―50～+120顺1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡胶（75/25）―60―50～+140聚异丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡胶（70/30）―41―35～+175乙丙橡胶（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+3003—1玻璃化转变现象及Tg的测定《2》玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《3》Tg的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法•DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热容~温度关系•DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗~温度关系聚氯醚的玻璃化温度Tg测定方法介电动态力学慢拉伸膨胀计法频率（赫）100089310―2Tg（℃）32251573—2玻璃化转变的自由体积理论讨论Fox、Flory提出的自由体积理论自由体积理论的要点《1》高聚物的体积有二部分组成V（T）=V0（T）+Vf（T）V0（T）为高分子占有体积Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间3—2玻璃化转变的自由体积理论《2》当T＞Tg时V0（T）和Vf（T）均随T变化而变化《3》当T≤Tg时V0（T）继续随T变化而变化Vf（T）为一恒定值，不随温度变化3—2玻璃化转变的自由体积理论比容V~温度T曲线在Tg处发生转折3—2玻璃化转变的自由体积理论025.0TVTVfgogfg《4》自由体积的大小WLF定义的自由体积分数（M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)自由体积理论的应用请用自由体积理论解释下述现象：•比容V~温度T曲线发生转折•降温速率对V~T曲线转折温度的影响•分子量对Tg的影响•环境压力对Tg的影响•测试频率对测得Tg的影响3—3影响玻璃化温度Tg的因素《1》分子结构的影响•化学结构Tg链段单键内旋高分子链运动转的难易化学结构《1》分子结构对Tg的影响•化学结构–主链化学结构：含有环状结构、醚键（-O-）、键角、键长、含有双键·······–取代基与侧链结构：体积、极性、数量、（非）对称取代柔性侧链的长度·········—分子间力的影响：极性、氢键·········PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响（P116图5-18）n12345678Tg（℃）105653521—5—20—65—100《1》分子结构对Tg的影响•化学结构有利于柔顺性的各种结构因素——TgTg与Tm的经验关系对于对称结构的高聚物：对于不对称结构的高聚物：21kTkTmg32kTkTmg《1》分子结构对Tg的影响•共聚——不同序列结构对Tg的影响不同–无规共聚Tg介于两均聚物Tga和Tgb之间根据自由体积理论可得共聚物的Gordon-Taylor方程：Tg=VaTga+VbTgb式中V为体积分数《1》分子结构对Tg的影响•共聚–交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元，因而具有一个自身特征的Tg–嵌段和接枝共聚：两个组分相容——只显示一个Tg两个组分不相容（微区足够大）——则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征《1》分子结构对Tg的影响•共混——与两种均聚物的Tg、相容性和用量有关。–相容性好——显示一个Tg–相容性差（微区足够大）——则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征•交联——阻碍分子链段运动故Tg交联作用对PSTg的影响二乙烯苯%Tg（℃）交联点之间平均链节数0870.689.51720.8921011.094.5921.59758《1》分子结构对Tg的影响•分子量的影响：M小时影响明显《1》分子结构对Tg的影响•分子量的影响原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端链的贡献逐渐减小，因而其对Tg的影响也逐渐减小。nggMkTT《1》分子结构对Tg的影响•增塑剂或稀释剂——使聚合物Tg降低低分子增塑剂具有很低的TgФ为体积分数dgdpgpgTTT邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—303—3影响玻璃化温度Tg的因素《2》外界条件的影响•温度变化速率：升温（或降温）速率快测得的Tg高，一般速率提高10倍，Tg约高3C•外力作用：单向外力有利于链段运动Tg•测量频率：频率聚合物显得较硬，Tg•环境压力:环境压力有利于自由体积使Tg3—4玻璃化转变的多维性•玻璃化转变压力3—4玻璃化转变的多维性•玻璃化转变分子量3—4玻璃化转变的多维性•玻璃化转变频率§4非晶态聚合物的粘性流动4—0高聚物粘性流动的特点《1》流动机理——链段逐步位移运动单元(链段)：相继跃迁研究同系聚合物熔体流动活化能ΔEη～主链C原子数nη为熔体流动粘度4—0高聚物粘性流动的特点《1》流动机理4—0高聚物粘性流动的特点《1》流动机理•现象：当n→nC后ΔEη不再有明显变化•分析：高分子链的流动不是以整根分子链为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元•流动单元的长度：nc约为20到30个C原子几种高聚物的流动活化能值高聚物流动活化能△Eη（千焦/摩尔）聚二甲基硅氧烷16.7高密度聚乙烯16.3～29.2低密度聚乙烯48.8聚丙烯37.5～41.7聚丁二烯（顺式）19.6～33.3天然橡胶33.3～39.7聚异丁烯50～62.5聚苯乙烯94