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《现代仪器分析实验技术与方法》顾建明刘继永胡秀荣顾建明刘继永胡秀荣浙江大学化学系浙江大学化学系2016年3月2016年3月X射线晶体学X射线晶体学众所周知，物质是由原子或分子组成的，但即使是同种物质由于原子的排列方但即使是同一种物质，由于原子的排列方式不同，它们的物理性质相差甚远。例如例如石墨（Graphite）和钻石（Diamond）都是由元素周期表中第6号元素“碳”都是由元素周期表中第6号元素碳（Carbon）组成的单元素物质，但是在莫氏硬度列表中石墨的硬度是1而钻石的硬度氏硬度列表中石墨的硬度是1而钻石的硬度为10，究其原因是由于这二种物质的原子排列方式（结构）不同排列方式（结构）不同。X射线晶体学金的体结构X射线晶体学金刚石与石墨的晶体结构图X射线晶体学X射线晶体学X射线晶体学是一门独特的学科，它利用X射线（光源）的波长与晶体层面利用X射线（光源）的波长与晶体层面间距（狭缝）处在同一量级能够产生衍射的特点，从原子（分子）的角度去探索物质特性解决生产和生活中去探索物质特性，解决生产和生活中的实际问题，为研究物质特性和设计新材料提供依据因此射线成为了研新材料提供依据。因此X射线成为了研究物质结构最有效的工具之一。究物质结构最有效的工具之。基本理论基本理论•1895年W.C.Rontgen（伦琴）发现了X射线。•1912年M.vonLaue（劳埃）将晶体衍射的规律总结为：光程差＝OP－BP＝a(S－So)＝hλ•经过近二十年的研究，Bragg（布拉格）父子在经过近十年的研究，Bragg（布拉格）父子在1915年得出结论，只有光程差为波长λ的整数倍时，它们才能相互加强而产生衍射：2dsinθ＝nλ工作原理工作原理束平行光通过组狭缝每个狭缝就•一束平行光，通过一组狭缝，每个狭缝就成为一个新的光源，这些新的光源经过相位叠加相增反相减弱落在投位叠加，同相增强，反相减弱，落在投影屏上就出现了明暗相间的衍射条纹（斑点点）。•在X射线衍射实践中，用专门的仪器在X射线衍射实践中，用专门的仪器（X射线衍射仪）把这些衍射条纹或衍射斑点记录下来，通过对所记录数据的分析，点记录下来，通过对所记录数据的分析，以获得有用的信息。•X射线衍射有单晶衍射和多晶衍射之分•X射线衍射有单晶衍射和多晶衍射之分。衍射原理简图衍射原理简图单晶衍射仪原理框图单晶衍射仪原理框图单晶衍射影像单晶衍射影像晶体晶体晶体是物质在空间有规律的排列这里的物质是•晶体是物质在空间有规律的排列，这里的物质是指组成晶体的最基本单元，简称结构基元，空间是指点阵空间。因此：是指点阵空间。因此：•晶体＝结构基元＋点阵空间•单晶：矢量能够贯穿的晶体。晶体晶体传统的结晶学定义中晶体有：•七个晶系（crystalsystems)•14种晶格（crystallattics）•32个点群(pointgroup)•32个点群(pointgroup)•230个空间群(spacegroup)晶体晶体天然晶体天然晶体晶体生长晶体生长•自然界的晶体都是通过多年的地质变化，物质内部的原子（分子）重新定向排列演变而成的。变而成的•人工晶体可以通过，爆炸（高温高压）、焰熔（固熔）离子溅射（定向）快速焰熔（固熔）、离子溅射（定向）、快速冷凝（淬火）等方法得到。•化学则常用溶液蒸发法、降温析晶法、扩散法、水热合成等方法。散法、水热合成等方法。晶体生长溶液蒸发法晶体生长•溶液蒸发法选择一个合适的溶剂，按照设定的比例将物质全部溶解后过滤----静置。待溶液自然蒸发到过饱和时开始析出晶饱和时，开始析出晶体。比较适合于溶解度较大而溶解温度度较大而溶解温度系数很小或者是具有负温度系数特点负温度系数。特点：周期长，晶体均匀性好。晶体生长降温析晶法晶体生长•降温析晶法将有较大的正溶解度温度系数的物质完全溶解，在晶体生长过程中逐渐降低温度使析过程中逐渐降低温度，使析出的溶质不断在晶体上生长。适当提高溶解温度增加对适当提高溶解温度，增加对溶质的溶解能力，晶体生长过程中掌握适合的降温速度过程中掌握适合的降温速度，使溶液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。适宜的过饱和度。特点：析晶速度快；晶体有缺陷，适合工业生产。有缺陷适合生产晶体生长扩散法晶体生长•扩散法选择两种对化合物的溶解度不同且有一定互溶性的溶剂不同且有一定互溶性的溶剂A和B，把化合物溶解在溶解度较大的溶剂A中，并放于小容器内；然后将溶解度小、蒸汽压相对较大的溶剂B放在较大的容器中剂B放在较大的容器中。盖紧较大容器的盖子，溶剂B的蒸汽就会不断地扩散到B的蒸汽就会不断地扩散到小容器里。得到A与B的混合溶液，从而使化合物的溶解，度下降，晶体析出。晶体生长晶体生长热法•水热法将二种以上的物质放在一个密闭容器内，加入适当将种以上的物质放在个密闭容器内，加入适当的入助溶剂。给予一定温度冷却后会有晶体温度。冷却后会有晶体析出。特点：晶体结构奇特。析晶条件难以控制，析晶条件难以控制重复性差。晶体合体晶体人工合成晶体单晶衍射仪单晶衍射仪GeminiAUltra晶体分析仪RAXISRAPID单晶衍射仪GeminiAUltra晶体分析仪R-AXIS-RAPID单晶衍射仪晶体的挑选与装载晶体挑选晶体的挑选与装载•晶体挑选要求外观整洁，内部无杂质、裂缝、气泡一般要求晶体三边的尺寸在0305左右无机晶体可以略小些太大的尺寸在0.3~0.5mm左右，无机晶体可以略小一些。太大超出射线沐浴会产生二次衍射，太小则没有衍射信号。•晶体装载•晶体装载将挑选好的晶体安放在载晶座上，上机收集数据。办法粘结封管丝套•办法：粘结、封管、丝套晶体数据采集晶体数据采集•晶体对心•输入晶体基本信息•输入晶体基本信息•设定仪器工作参数•采集若干影像判断晶胞确定晶胞正式采集•确定晶胞，正式采集•产生数据文件：file.hkl、file.p4p(file.inf)晶体结构解析晶体结构解析晶体结构解析软件•晶体结构解析软件:•有版权：有版权OLEX2、CrystalStructure仪器公司提供仪器公司提供•Shelx、Sir、winGX等，可能需要许可协议•辅助软件：辅助软件：Mercury、enCIFer晶体结构解析单晶结构解析概要晶体结构解析•单晶结构解析概要•启动结构分析程序，调用hkl文件，输入基本信息（如晶体颜色、形状、尺寸、原子种类及数目）•选择射线种类选择射线种类Mo（λ=0.71073Å）适用于大多数小分子化合物适用于大多数小分子化合物Cu（1.54184Å）•当分子内不含有重元素（Si，原子序数大于14）而需要测定绝对构型时。晶体结构解析直接法晶体结构解析•直接法（Direct)适用于元素种类较轻的有机（CHNO）小分子。•帕特逊法（Patsee)适合含有重原子的金属有机或无机分子适合含有重原子的金属有机或无机分子。Sir软件采用直接法，解析较为精准。软件采用直接法为主融合帕特逊技术方便•Shelx软件采用直接法为主融合帕特逊技术，方便快捷。•OLEX2软件综合了现有的结构解析技术并配有良好的图形界面。晶体结构解析体结构析过初始位晶体结构解析•晶体结构解析过程一（初始相位）晶体结构解析晶体结构解析•晶体结构解析过程二（命名）晶体结构解析体结构析过精修晶体结构解析•晶体结构解析过程之三（精修）晶体结构解析晶体结构解析•基于F2的全矩阵最小二乘精细修正查看各原子数值的合理性•查看各原子数值的合理性•计算氢键计算氢键•检查全部数据的正确性•生成CIF（晶体学信息文件）、FCF（结构因子文件）和RES（修正结果文件）因子文件和修结果文件•补充填写CIF文件中必要的信息CIF文件简要介绍化学分式CIF文件简要介绍•化学分子式_chemical_formula_moiety'C9H8O4'_chemical_formula_sum'C9H8O4'_chemical_formula_weight180.15•晶系、空间群_symmetry_cell_settingmonoclinic_symmetry_space_group_name_H-M'P121/c1'_symmetry_space_group_name_Hall'-P2ybc‘•晶体外观描述_exptl_crystal_description'needle'_exptl_crystal_colour'colorless'CIF文件简要介绍CIF文件简要介绍•晶胞参数celllengtha114416(9)_cell_length_a11.4416(9)_cell_length_b6.6013(4)celllengthc114177(7)_cell_length_c11.4177(7)_cell_angle_alpha90.00lllbt95698(2)_cell_angle_beta95.698(2)_cell_angle_gamma90.00_cell_volume858.11(10)_cell_formula_units_Z4CIF文件简要介绍CIF文件简要介绍•结构因子refinelsRfactorgt0.0474_refine_ls_R_factor_gt0.0474_refine_ls_wR_factor_ref0.1537•匹配度和偏离度•匹配度和偏离度_refine_ls_restrained_S_all1.000refinelsshift/sumax0000_refine_ls_shift/su_max0.000•残差_refine_diff_density_max0.273_refine_diff_density_min-0.265晶体结构绘图晶体结构绘图•绘图常用绘图软件：ORTEP3MDidChdORTEP3、Mercury、Diamond、Chemdraw图形文件格式EPS----矢量位图EPS矢量位图TIFF----标签格式BMP位图BMP----位图JPEG----联合照片专家晶体结构图林的种晶体结构图•阿司匹林的三种图形ORTEP-EPSMercury—TiffDiamond--JPG晶体结构分析键长键角扭转角晶体结构分析键长、键角、扭转角晶体结构分析平面晶体结构分析•平面晶体结构分析•氢键晶体结构分析•氢键晶体结构分析绝构型晶体结构分析•绝对构型晶体结构分析•晶胞晶体结构分析•晶胞晶体结构分析•空间堆积晶体结构分析•空间堆积晶体结构分析•原子密堆积晶体结构分析•原子密堆积晶体结构分析•配位多面体晶体结构分析•配位多面体晶体结构分析序晶体结构分析•无序晶体结构分析中的问题晶体结构分析中的问题•自然界的绝大多数物质都是晶体，但是真正的单晶却很少正的单晶却很少。•金属合金一类的单晶因为有原子位置的互金属合金类的单晶因为有原子位置的互换，现有的单晶解析技术在结构解析上有较多困难较多困难。•一些具有非周期性缺陷的晶体如准晶，传统的晶体理论还不能很好解释。•利用X射线多晶技术或许能解决许多问题。利用X射线多晶技术或许能解决许多问题。晶体结构分析之应用晶体结构分析之应用•通过原子数值分析，查找晶体缺陷。通过原子数值分析，查找晶体缺陷。•通过分子构型分析，设计新化合物。•通过堆积分析，预测晶体生长规律。•通过综合分析解释性能相关问题•通过综合分析，解释性能相关问题。参考文献参考文献•周公度段连运《结构化学基础》（第四版）周公度段连运《结构化学基础》（第四版）北京北京大学出版社，1981年1月•陈小明蔡继文《单晶结构分析原理与实践》北京科学出版社，2003年9月•仪器操作说明书