第9章-聚合物的流变性-PPT

第九章聚合物的流变性本章学时：4本章教学内容、要求及目的重点要求：掌握由于聚合物是长链大分子所带来的流动特征与小分子的不同，重点学习粘度的影响因素及改善加工流动性的方法。教学目的：通过本章的学习，根据高分子链本身的结构特点，全面理解和掌握聚合物熔体流动的特点和影响流动的各种因素，学会通过分子结构判断流动性好坏，并指导加工。教学内容：牛顿流体和非牛顿流体；聚合物的切粘度；聚合物熔体的弹性表现。第二十四讲牛顿流体和非牛顿流体及熔体切粘度的测定方法主要内容：牛顿流体和非牛顿流体•牛顿流体和非牛顿流体•聚合物粘性流动的特点聚合物的切粘度•聚合物熔体切粘度的测定方法重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物熔体为假塑性流体什么是流变学？流动形变高聚物流变定义当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。溶液纺丝塑料的挤出、吹塑、注射、浇注工业中的应用当温度T高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流动态也是高聚物溶液的主要加工状态。熔融态加工对某些聚合物除外(1)交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环氧树脂(2)分解温度TdTf的聚合物：聚丙烯腈PAN、聚乙烯醇(3)刚性极大：如Kevlar结构特点高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现，反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性（如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀性、温度的不均匀性等等。——是一个十分复杂的体系流变行为影响最终产品的力学性质分子结晶、取向排列加工过程中流动场薄膜和纤维等的力学性质•由作用方式或流谱（质点在流动场中的运动速度分布）可分为：层流，单轴拉伸流动、流体静压下的流动——体积收缩•1．层流：具有速度梯度场，液体各点的速度都向着流动方向，基本上没有左右移动现象。紊流：液体各点的速度除了向着流动方向外，还有次要的左右移动。•剪切流动或切流动——具有横向速度梯度场。横向速度梯度场•由边界条件决定:库爱特流动或拖流动（由运动边界造成）以及泊肃叶流动或者压力流动（边界相对静止，由压力梯度产生）。库爱特流动泊肃叶流动•剪切流动是高聚物熔体的主要流动方式：如高聚物熔体或浓溶液在挤出机，注射机等截面管道、喷丝板孔道中的流动。•2．拉伸流动——液体流动的速度梯度方向与流动方向相平行，具有纵向速度梯度场，流动速度沿流动方向变化。纵向速度梯度场例：吹塑成型中型坯离开环形口模的流动，纺丝中熔体离开喷丝孔的流动，熔体在截面突然缩小的管道或模具中的收敛流动(Contractionflow)，薄膜经过双向拉伸时的流动，吸塑成型中板材在模具内的扩张流动等。•3．体积的压缩：液体在各向等值压力（流体静压力）作用下的流动。如：高聚物熔体在高压下成型可产生这种流动。•由于高聚物流变性的复杂性，在实际的成型过程中可能包含多种流动方式。9.1Newtonianliquidandnon-Newtonianliquid(牛顿流体和非牛顿流体)9.1.1牛顿流体流动的三种理想状态(1)Idealelasticsolid服从虎克定律E(2)Idealviscousliquid服从牛顿定律dtd.(3)宾汉流体BinghamliquidEyydtd.图示IdealelasticsolidIdealviscousliquidBinghamliquid•一．牛顿流体•牛顿流动定律(Newtonianfluidlaw)：设平行板流动流体中液层之间的距离为dy，液层所受的切应力(Shearingstress)为，上下二层速度差为dV(图6—5)，则液层的速度梯度为dV/dy。实验证明，切应力与速度梯度成正比，即：•比例系数η称为牛顿流体粘度(Newtonianfluidviscosity)。dydV（9-1）图9-5平行板间流体的切流动•粘度的物理意义：分子相对运动时内摩擦力的宏观度量。•从应力应变的角度看，dV/dy就是切变速率(Rateofshear)。因为dV=dx/dt(其中x是距离)，因而有：dydxdtdtdxdydydV11•dx/dy是剪切应变(Shearingstrain)，即dγ=dx/dy，所以dtddydV•令为切变速率，则牛顿流动定律可改写为：dtd•若的单位为Pa，dγ/dt的单位为s-1，则η的单位为Pa·s。•牛顿流体(Newtonianfluid)：流动行为符合牛顿流动定律，其切应力与切变速率的关系曲线为通过原点的直线。•牛顿流体的粘度在一定温度下为常数，仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力或切变速率无关。•例：小分子液体的流动；某些高聚物如聚碳酸酯、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物等在一定的条件下流动时牛顿流体的流动曲线（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为（1）粘度大，流动性差:这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）二、聚合物熔体流动特点9.1.2非牛顿液体流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示nK.K,n=const.稠度指数K和流动指数n流动指数n亦称非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度nK.n=1,牛顿流体n与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n1,膨胀性流体n1,假塑性流体各种类型的流动曲线a-牛顿流动；b-假塑性流动；c-切力增稠的膨胀流动；d-塑性流动或宾汉流动表观粘度Apparentviscosityconst.ForNewtonianliquid,theviscosityTherefore,fornon-Newtonianliquid,definingtheapparentviscosity.anK.Substitute1.naK表观粘度与形变速率有关BinghamplasticYieldpseudoplastic-THIXOTROPIC触变体Yielddilatant-RHEOPECTIC流凝体剪切应力与剪切速率的关系IdealBinghamplasticPseudoplastic假塑性流体Dilatant膨胀性流体Newtonianliquid•非牛顿型流动的流体：粘性流体、有时间依赖性的流体和粘弹性体系。•粘性流体：切变速率只依赖于所施加的切应力，与切应力施加的时间无关。如高取物熔体和浓溶液。•粘弹性体系：既有流体的粘性行为，又有固体的弹性行为。如高聚物高聚物的粘弹性。表观粘度和剪切速率的关系IdealBinghamliquid假塑性流体膨胀性流体Newtonliquid假塑性流体和膨胀性流体假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。WHY：用缠结理论解释。膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。WHY：用体积膨胀理论来解释。•有时间依赖性的流体：切变速率不仅依赖于切应力的大小，而且还与切应力施加的时间有关。如触变性流体和震凝性流体。•触变性流体：在恒温和恒定的切变速率下，切应力随时间而递减(即粘度随时间而递减)的流体，如油墨、高分子冻胶、某些高分子浓溶液(如涂料)等。•震凝性流体：在恒温和恒定切变速率下，切应力随时间而递增(即粘度随时间而增加)的流体，如某些工业淤浆、石膏冰体系等。•高聚物熔体多为非牛顿流体，粘度很大(100～106Pa·s)，在各种成型加工中熔体所受的切应力以及切变速率变化范围很大。加工方法切变速率，s-1加式方法切变速率，s-1压制1~10纺丝103~105混炼与压延10~102注射103~105挤出102~103高聚物成型加工中切变速率的变化范围9.1.3高聚物流体的流动曲线聚合物熔体的剪切应力与剪切速率关系表观粘度和剪切速率的关系0第一牛顿区幂律区（假塑区）第二牛顿区Explanation第一牛顿区：低剪切速率时，缠结与解缠结速率处于一个动态平衡，表观粘度保持恒定，定为0，称零切粘度，类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增加而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在，表观粘度再次维持恒定，定为，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为。•在高聚物成型加工中，熔体的切变速率大多处于假塑性区，因为在达到第二牛顿区前，已出现不稳定流动。典型高聚物熔体表观粘度与切变速率的关系曲线（200℃）1—高密度聚乙烯；2—聚苯乙烯；3—聚甲基丙烯酸甲酯；4—低密度聚乙烯；5—聚丙烯•切变速率增大，粘度下降，n值为变化程度的表征。表9-2六种高聚物的n值切变速率s-1聚甲基丙烯酸甲酯（230℃）共聚甲醛（200℃）聚酰胺66（280℃）乙烯-丙烯共聚物（230℃）低密度聚乙烯（170℃）未增强聚氯乙烯（150℃）10-1———0.930.7—11.001.00—0.660.44—100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.19—0.471040.180.180.400.15——105——0.28———•表观粘度与切变速率不呈线性关系，在一定的切变速率范围内，表观粘度随切变速率的增加下降较快，当切变速率达到一定值后，粘度下降很小。•例：高聚物成型加工时，应选择表观粘度对切变速率不敏感的切变速率范围。如加填料的天然橡胶的加工，调节切变速率为400s-1比较合适。图9-14天然橡胶的流动曲线1—填料为碳黑，2-填料为陶土•熔融指数：将聚合物加热到一定的温度，使之完全熔融，然后加上一定的负荷，使其从标准毛细管中流出，单位时间流出的聚合物质量即为该聚合物的熔融指数（MI）。•门尼粘度：在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化橡胶对转子的阻力。9.2聚合物熔体的切粘度测定聚合物熔体粘度的方法落球粘度计毛细管流变仪旋转粘度计简单介绍9.2.1测定聚合物熔体粘度的方法第二十五讲熔体切粘度的影响因素及弹性表现内容:•聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释•聚合物熔体的弹性表现重点及要求：理解和掌握聚合物熔体切粘度的影响因素及分子解释，了解聚合物熔体弹性表现的原理。教学目的：学会控制和改善聚合物熔体粘度和弹性效应。9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素(1)剪切速率Binghamplastic假塑性流体膨胀性流体NewtonliquidT?高温低温(2)粘度的分子量依赖性分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。6.1~10wKMWhenMwMcWhenMwMc4.3~30wKM临界重均分子量•因此，在满足加工要求的前提下尽可能提高分子量。•不同应用场合对聚合物分子量的影响•不同的加工成型方法对聚合物分子量的影响•分子量对流动曲线的影响(3)粘度的分子量分布的依赖性分子量M相同而分子量分布D不同分子量分布对聚合物熔体流动曲线的影响的实际意义：挤出或模塑成型塑料橡胶(4)分子链支化的影响短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当长链分子增多，易缠