5.1聚合物的屈服和断裂聚合物的力学性质•掌握聚合物的应力-应变曲线;•熟悉屈服现象与机理;•熟悉聚合物的强度、韧性和疲劳等概念;•掌握聚合物强度的影响因素、增强方法和机理;•掌握聚合物韧性的影响因素、增强方法和机理。聚合物的力学性能是其受力后的响应,如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为:高弹性、粘弹性和流动性极限力学行为(屈服、破坏与强度):玻璃态和结晶态聚合物应变应力模量=应力应变=模量柔量=1——反映材料抵抗形变的能力5.1.0力学性质的基本物理量强度:材料所能承受的最大载荷,表征了材料的受力极限,在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳等。主要受力方式:均匀压缩简单剪切简单拉伸简单拉伸:受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用。拉伸应力=F/A0拉伸应变杨氏模量E=/拉伸柔量D=1/E=/拉伸比0ll000lllll1)(ln)(ln)(ln)(ln)(ln)(lnldbdldadldVd5.0)(ln)(lnldadV=abllnV=lna+lnb+lnl并令a=b体积不变0)(ln)(lnldVd5.0)(ln)(ln//ldadldLada证明:泊松比=-y/x=-z/x如果拉伸过程体积不变,即V=0,则=0.50.5拉伸过程中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值简单剪切:受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用。剪应力=F/A0剪应变剪切模量G=/剪切柔量J=1/G=/tgds均匀压缩:受流体静压力作用压缩应力静压力P压缩应变压缩模量VV0P压缩柔量000VVVVVVPVPB0B15.1.1应力-应变曲线(a)(b)14AAEAYBYieldingpoint屈服点Pointofelasticlimit弹性极限点Breakingpoint断裂点ABAYBStrainsoftening应变软化plasticdeformation塑性形变Strainhardening应变硬化图非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线yOND非晶态聚合物典型应力-应变曲线012345121086420,1000psi,inch1psi=6890Pa注意细颈现象应力-应变过程的不同阶段五个阶段:IIIIIIIVVI:弹性形变II:屈服III:应变软化IV:冷拉V:应变硬化非晶态聚合物典型应力-应变曲线StressStrain重要参数:(1)杨氏模量UltimatestrengthElongationatbreak(4)断裂强度(5)断裂伸长率(6)断裂韧性YieldstressElongationatyield(2)屈服强度(3)屈服应变量纲=Pam/m=N/m2m/m=J/m3以应力应变曲线测定的韧性d材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂brittlefracture;在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂ductilefracture。20(Molecularmotionduringtensiletest拉伸过程中高分子链的运动)从分子运动解释非结晶聚合物应力-应变曲线图非晶态聚合物的应力-应变曲线(玻璃态)普弹形变小尺寸运动单元的运动引起键长键角变化。强迫高弹形变在大外力作用下冻结的链段沿外力方向取向粘流形变在分子链伸展后继续拉伸整链取向排列,使材料的强度进一步提高。形变不可回复聚合物应力-应变曲线的类型(2)(3)(4)应力应变(1)(5)聚合物材料模量屈服强度伸长率断裂韧性弹性体PE,PTFEPCTFE,PPN66,PC,POM,ABSPMMA,PS,PVC热固性塑料LLMHHHHNLMHHNLLMHHHHHHHMLLMMHHLL(1)温度(2)(3)(4)应力应变(1)(2)应变速率(2)(3)(4)应力应变(1)25处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变,移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近,该形变则可完全回复,因此它在本质上仍属高弹形变,并非粘流形变,是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变。强迫高弹形变的定义26强迫高弹形变产生的原因也就是在外力的作用下,非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动,使高分子链发生伸展,产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态,当外力移去后,链段不能再运动,形变也就得不到回复,只有当温度升至Tg附近,使链段运动解冻,形变才能复原。-材料常数-链段运动活化能-=EkTEexp0松弛时间与应力的关系:由上式可见,越大,越小,即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能,因而缩短了沿力场方向的松弛时间,当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时,链段开始由蜷曲变为伸展,产生强迫高弹变形。27强迫高弹形变产生的条件:施力:y≥b当应力增加到一定值(屈服应力)时,相应链段运动的松弛时间降到与外力的作用时间相当,被冻结的高分子链段即能响应产生大的形变,可见增加应力与升高温度对松弛时间的影响是相同的。TbTgByb图产生屈服的条件温度:Tb~Tg28图结晶聚合物的应力-应变曲线OA-普弹形变YN-屈服,缩颈(应变变大,应力下降)ND-强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸,应变随应力增加-应变硬化。晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图:Ⅱ、结晶聚合物NYDBAO应力应变29非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变,但其产生高弹形变的温度范围不同,而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向。在常温下处于结晶态,在Tg~Tm之间进行应力~应变实验时,包括晶区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时,分子都在与拉伸方向相平行的方向开始取向,同时伴随着凝聚态结构的变化,缩颈明显。图球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图而晶态聚合物在拉伸伴随着凝聚态结构的变化,包含晶面滑移、晶粒的取向及再结晶等相态的变化。30非晶与结晶聚合物相比较相似点:均经历了普弹形变,应变软化,塑性形变,应变硬化四个阶段。被拉伸后材料都出现各向异性,且产生大的形变,室温不能回复,产生强迫形变-“冷拉”不同点:冷拉的温度范围:非晶态Tb~Tg结晶态Tg~Tm对晶态聚合物拉伸过程,伴随着凝聚态结构的变化31冷拉Colddrawing图Neckingandcolddrawing★脆性聚合物在断裂前试样并没有明显变化,断裂面一般与拉伸方向垂直,而且很光洁★韧性聚合物在屈服后产生细颈(neck),之后细颈逐渐扩展,应变增加而应力不变,这种现象称为冷拉(colddrawing),直至细颈扩展到整个试样,应力才重新增加并使试样断裂★冷拉是强迫高弹形变,对于非晶聚合物,主要是链段取向;对于结晶聚合物,主要是晶粒的变形5.1.2细颈1)细颈的形成原因本质:剪切力作用下发生塑性流动A0FFFFFαFFnFsA正应力00AF斜截面面积sin0AA法向力Fn=F·sinα切向力Fs=F·cosα法应力:20sinAFnn切应力:cossin0AFSS2sin210∴当α=90°时,法向应力最大;α=45°或135°,切向应力最大当法向应力大于拉伸强度,材料发生当切向应力大于剪切强度,材料发生断裂屈服几何因素决定细颈产生的位置:试样尺寸在各处的微小差异,导致应力的差异,在某一点将首先达到屈服点,使形变更为容易。5.1.3屈服1)细颈2)剪切带3)银纹拉伸过程中,沿45°或135°方向在材料内部或表面出现剪切滑移变形带。2)剪切带PS60C,compressivestrainof~4%.polycarbonate3)银纹TEMofacrazeinPS在一定条件下,材料由应力集中而产生局部的塑性形变和取向。银纹的结构ForceForce银纹可在张力下产生,也可在溶剂中产生银纹的长度方向垂直于外力方向~200~80银纹不空,其中为被拉伸的链银纹中的链有50~60%的伸长率银纹的结构银纹中链的体积分数为40~60%,银纹的密度是本体的50%,故折光指数不同,产生白色反光,故称银纹~200~80银纹的本质:张力作用下链段被迫伸展银纹的结构银纹仍有模量,约为本体的3~25%银纹是可逆的,能通过退火消除裂缝银纹与裂纹的关系Craze:narrowzonesofhighlydeformedandvoidedpolymerOptimistsconcentrateonplasticdeformationincrazesasasourceoftoughnessorstressreliefinpolymers,whilepessimistsfocusoncrazingasthebeginningofbrittlefracture稳定银纹是聚合物屈服的机理,不稳定银纹会引发裂缝,导致断裂44主要区别剪切屈服银纹屈服形变形变大几十~几百%形变小10%曲线特征有明显的屈服点无明显的屈服点体积体积不变体积增加力剪切力张应力结果冷拉裂缝一般情况下,材料既有银纹屈服又有剪切屈服ASA:斜率为1,100%银纹化聚丙烯:曲线几乎为零,纯粹剪切屈服0.040.030.020.010.00V/V0.000.010.020.030.040.050.06PPASA5.1.4聚合物的断裂与强度1)脆性断裂与韧性断裂高应力下的两类响应DuctileandBrittle脆性断裂(Ⅰ)韧性断裂(Ⅱ)无屈服点出现屈服σ-ε关系是线性的σ-ε关系是非线性的断裂截面光滑粗糙断裂伸长<5%断裂伸长较大断裂能较小断裂能较大由张应力分量引起由切应力分量引起ⅡⅠ脆性断裂与韧性断裂依赖于温度和应变速率:温度或降低应变速率对断裂应力影响不大,对屈服应力的影响显著。断裂强度当TTb时,应力下形变的后果是提高应变速率,会使Tb升高缺口的存在,会使Tb大幅升高TTb时先发生屈服。脆性断裂2)断裂强度bdPt(1)拉伸强度P:断开前试样承受的最大载荷;b:试样宽度;d:试样厚度StressStrain(2)拉伸模量0//llbdPEt△P:形变较小时的载荷。l0:试样长度(3)抗弯强度PP2P2l0205.1bdPlf弯曲模量330bdPlEfδ:挠度,试样着力处的位移5.1.5影响强度的因素从分子水平上看,聚合物的断裂要破坏分子内的化学键和分子间的范德华力与氢键。内部结构的破坏可归结为以下三种情况:化学键破坏分子间滑脱范德华力或氢键破坏(1)分子结构:阻碍分子链滑移,使强度增大过度交联→限制结晶(结晶聚合物)↘网链不能均匀承载(非晶聚合物)nMBABConclution:交联、结晶、增加链的刚性(分子链本身的刚性加上分子间相互作用力)有利于聚合物强度和耐热性的提高,是提高塑料性能的三大法宝。外界条件影响因素:5.1.6增强机理Directionofstress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增强机理补强原理:活性填料活性表面(羧基、酚基、醌基)同聚合物作用产生了附加的交联结构因此加入填料的增强效果同其在聚合物中浸润性关系很大,浸润性越大,补强越明显。纤维增强机理纤维状填料:棉,麻,丝,等天然纤维,玻璃纤维,碳纤维,石墨纤维,硼纤维,超细金属纤维与晶须纤维以及液晶纤维(原位增强)等增强机理:纤维作为骨架帮助基体承担载荷随着增强剂含量的增加,聚合物的弹性模量和拉伸强度增加,而断裂伸张率下降。由韧性向脆性转变。3、原位增强由于微纤结构是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的,故称做“原位”复合增强。热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤结构而到增强作用。5.1.6聚合物的增韧Toughness:Abilityofamaterialtoabsorbenergyanddeformplasticallybeforefracturing.韧性:断