聚合物的粘弹性

Logo第七章聚合物的粘弹性Logo1、熟悉聚合物的粘弹性现象和分子机理（包括蠕变现象、应力松弛现象、滞后现象、力学损耗）。2、了解粘弹性的力学模型理论（Maxwell模型、Kelvin模型和多元件模型）。3、了解储能模量、损耗模量、损耗角正切之间关系。4、了解分子运动与动态力学谱之间的关系。5、了解时温等效原理（WLF方程）及应用。6、了解Boltzmann叠加原理及应用。本章学习目的Logo普通粘、弹概念一、基本概念弹:外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复能量完全以弹性能的形式储存，然后又全部以动能的形式释放，没有能量的损耗。粘:外力→形变→应力→应力松弛→能量耗散外力撤除→形变不可恢复Logo其应力－应变关系服从虎克定律，即σ=E·ε。应力与应变成正比（即应力只取决于应变），普弹模量E只与材料本质有关，不随时间改变。应变在加力的瞬时达到平衡值，除去外力时，普弹形变ε瞬时完全回复。应力恒定，故应变恒定。1、理想弹性体esE形变对时间不存在依赖性Logo其应力－应变行为服从牛顿定律理想粘性液σ∝（即应力只取决于应变速率），η为常数，等于单位速度梯度时的剪切应力，反映了分子间由于相互作用而产生的流动阻力，即内摩擦力的大小，单位为Pa·s。形变ε随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。应力恒定，故η为常数,应变以恒定速率增加。2、理想粘性液体(牛顿流体)dtdess1ηLogoEse能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(s，e，T)E(s，e，T，t)Logo高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随剪切速率而变化。原因：流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲（解取向）。高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。Logo高分子固体力学行为不服从虎克定律。受力时，形变随时间逐渐发展，弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，且往往残留永久变形(ε∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为表现为弹性与粘性相结合的特性。且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。聚合物（典型的粘弹体）：E=E（σ，ε，T，t）LogotseLogo作为粘弹性材料的聚合物，其力学性能受到力、形变、温度和时间4个因素的影响。在聚合物的加工中，有可能4个因素同时变化。而在测试和研究工作中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系：Logo（1）在一定温度和恒定应力作用下，观察试样应变随时间增加而逐渐增大的蠕变现象；（2）在一定温度和恒定应变条件下，观察试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松弛现象；（3）在一定温度和循环（交变）应力作用下，观察试样应变滞后于应力变化的滞后现象。以上3种现象统称聚合物的力学松弛现象。蠕变、应力松弛属于静态粘弹性，滞后现象属于动态粘弹性。Logo聚合物的力学松弛现象聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。最基本的有蠕变和应力松弛。7.1蠕变在一定温度和恒定应力(拉力、压力、扭力等）的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。图7-62是描述这一过程的蠕变曲线和蠕变回复曲线。Logo普弹形变示意图（1）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。)17(01101sseDE高分子材料蠕变包括三个形变过程：Logo聚合物受力时，高分子链通过链段运动逐渐伸展产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。)27()1(/202seteEe2t1t2t（2）高弹形变（e2）：Logo（3）粘性流动（e3）：•受力时分子间无交联的线形聚合物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变e3t1t2t)37(03tseLogo当聚合物受力时，以上三种形变同时发生•加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升•通过链段运动，构象变化，使形变增大•分子链之间发生质心位移e2+e3t2t1tee3/01211[(1)]tteEEese1e2e1（7-4）Logo（4）外力作用时间问题作用时间短(t小),仅有理想弹性变形e1，形变很小，第二、三项趋于零。随作用时间延长(t增大),除e1外,主要是弹性形变e2;当t，第二项s0/E2,最后是纯粹的粘流形变e3（s0t/)。111EE1EE/01211[(1)]tteEEesset0Logo蠕变回复•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复（ε1瞬时恢复），形变直线下降•通过构象变化，使熵变造成的形变回复（高弹形变ε2逐渐恢复）•分子链间质心位移是永久的，最后保留粘流形变ε3(这部分是不能回复的形变，称为永久形变）。Logo通过蠕变曲线最后一段直线的斜率Δε/Δt=σ/η可计算材料的本体粘度η。或由回复曲线得到ε3，然后按η=σ0(t2-t1)/ε3计算。Logo温度过低（在Tg以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到。温度过高（在Tg以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变。温度在Tg以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变。gT（5）蠕变与温度高低及外力大小有关Logo线形非晶态聚合物如果TTg时作试验只能看到蠕变的起始部分，要观察到全部曲线要几个月甚至几年。如果TTg时作实验，只能看到蠕变的最后部分。在Tg附近作试验可在较短的时间内观察到全部曲线。交联聚合物的蠕变无粘性流动部分晶态聚合物的蠕变不仅与温度有关，而且由于再结晶等情况，使蠕变比预期的要大（6）不同种类聚合物蠕变行为不同Logo线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复et线形聚合物交联聚合物Logo各种聚合物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要1——PSF聚砜2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456％78小时1000200023℃时几种聚合物蠕变性能te应用Logo主链含芳杂环的刚性链聚合物，具有较好的抗蠕变性能，因此成为广泛应用的工程塑料。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。由图7-4可见Logo在恒定温度、恒定应变的条件下，聚合物内部的应力随时间的增加而逐渐减小的现象。7.1.2应力松弛例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。Logo应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了聚合物内部分子的三种运动情况：当聚合物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。sste0式中:σ0─起始应力；τ─松弛时间；t─从施加应变到观测应力所经的时间。Logo（1）如果TTg，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。（2）如果TTg，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到。Logo（3）如果温度接近Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子。（4）只有交联聚合物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形聚合物的应力松弛可减到零。Logo交联和线形聚合物的应力松弛应力松弛的原因:由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段和分子链运动的内摩擦阻力上。交联聚合物分子链的质心不能位移，不发生粘流形变，应力只能松弛到平衡值，见图7-4。交联聚合物线形聚合物settLogo小结蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉到；当温度远高于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉到；温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。Logo滞后和内耗•属于动态力学行为，也称为动态粘弹性。•聚合物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。•交变应力（应力大小呈周期性变化）或交变应变作用下,聚合物材料的应变或应力随时间的变化。•以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受