宋天佑版无机化学-第11章配位化学基础

§11-1配合物的空间构型、命名和磁性§11-2配位化合物的化学键理论§11-3配位化合物的稳定性前言实验：1.CuSO4+NaOH→Cu(OH)2↓CuSO4+BaCl2→BaSO4↓2.CuSO4NH3H2OCu2(OH)2SO4NH3H2O深蓝色溶液深蓝溶液NaOHNa2S加热BaCl2无沉淀CuS↓无NH3↑BaSO4↓结论：Cu2+和NH3结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子-[Cu(NH3)4]2+(配离子)，对应的化合物是[Cu(NH3)4]SO4(配位化合物，简称配合物)。1.配合物的定义：由中心离子或原子（形成体）与一定数目的分子或离子（配位体）以配位键结合而成的复杂离子--配合单元（配离子）,含配合单元的化合物叫配合物。[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位原子配位体配体数内界（配阳离子）配位键离子键外界2.配位化合物的组成K3[Fe(CN)6]一般配合物图示如下：[中心离子（配位体）配体数]外界离子内界（配离子）配(阴)离子中心原子中性配合物Ni(CO)4(无外界)多为过渡金属离子：Cu2+、Ag+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Au3+、Pt2+、Pt4+等少数为原子：Fe、Cr、Ni等另有少部分高氧化态非金属元素:Si(Ⅳ)、P(Ⅴ)等2.1中心离子或原子--能接受配位体孤电子对的离子或原子特征:具有空的价电子轨道[(n-1)d,ns,np,nd]2.2配位体和配位原子--能提供孤电子对的分子或离子称配位体。例：NH3、H2O、CO、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、en、EDTA等（特殊的C=C中的π电子）--配体中能提供孤电子对直接与形成体相连的原子为配位原子。如：NH3中的N。常用配位原子（10个）CNOFH-PSCIBrI配体类型单齿配体：一个配体中只含一个配位原子NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子草酸根（C2O42-）-OOC-COO-双齿乙二胺（en)NH2-CH2-CH2-NH2双齿乙二胺四乙酸根（EDTA或Y）六齿P862-863部分配体名称：硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH2.3配位数--与一个中心离子或原子直接结合的配位原子数单齿配体：配位数=∑配位体数Cu(NH3)42+Fe(CN)63-CoCI3(NH3)3配位数466多齿配体：配位数=∑配位体数×配位原子数Cu(en)22+CoCI2(en)2+FeY-Fe(C2O4)33-配位数466611.1.1配合单元的空间结构为减小彼此间的静电排斥力，配体尽量对称分布于中心离子周围。单齿配体配位数配合单元空间构型2直线3平面三角形4平面正方形或四面体5三角双锥或四方锥6八面体§11-1配合物的空间构型命名和磁性11.1.2配合物的异构现象化学式相同，结构不同，性质不同几何异构—配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象。⑴顺反异构（常见于平面正方形、正八面体）平面正方形MA2B2如：[PtCI2(NH3)2]顺式（cis-)同种配体处于相邻位置u0棕黄色S=0.2523g/100g水反式（trans-)同种配体处于对角位置u=0淡黄色S=0.036g/100g水PtCINH3NH3CIPtCICINH3NH3无相邻和对角之差别，故无顺反异构。正八面体MA4B2如：PtCI4(NH3)2MAAAABBMAAAABB顺式橙色反式黄色正八面体MA3B3如：PtCI3(NH3)3面式(顺式)MBAAABB经式(反式)MAAABBB正八面体MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+均为反式A反式，其他顺式AABBCCAACBCBAABCBC正八面体MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+C反式，其他顺式CCABABBBCACAB反式，其他顺式正八面体MA2B2C2如：[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+BACACBBABCAC都为顺式⑵旋光异构---能旋转偏振光的异构体在单一平面上振动的光称平面偏振光。当偏振光通过旋光异构体时，偏振面会旋转一定的角度。不同的异构体，旋转的方向和角度不同。MA2B2C2—正八面体的异构体。平面偏振光当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。MMAAAABBBBMAABBCC①②③CCCC①-⑤顺反异构,⑤⑥对映体(互成镜影)。MMAAAABBBMAABBCC⑤CCCC④⑥B⑤⑥互为旋光异构体，不能重合，对偏振光的旋转方向相反。当偏振面顺时针旋转，则溶液为右旋体，d-当偏振面逆时针旋转，则溶液为左旋体，l-因⑤⑥物理、化学性质一般相同，用一般方法很难分离，往往是等量的左右旋混合物（外消旋体）。基本遵循一般无机化合物的命名原则1.整体命名：先阴离子，后阳离子配离子为阳离子外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某”[Ag(NH3)2]OH[Pt(NH3)6]Cl4外界是复杂阴离子，“某酸某”[Cu(NH3)4]SO411.1.3配合物的命名配离子为阴离子外界为氢离子“某酸”H2[PtCl6]外界为其它阳离子“某酸某”K4[Fe(CN)6]2.配离子的命名配体数→配体名称→合→中心离子（氧化数）汉字大写罗马数字⑴先阴离子（先无机后有机，先简后繁）后中性分子（先无机后有机）。⑵同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。NH3、H2O。⑶同类配体中，若配位原子相同，含原子数少的配体在前。NH3、NH2OH。⑷若配位原子相同，配体原子数也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。NO2、NH2。⑸若配位原子不清楚，以书写顺序为序。H[PtCl3(NH3)][Ag(NH3)2]OH[CrCI2(H2O)4]ClK[PtCl3(C2H4)][Co(ONO)(NH3)5]SO4Na3[Ag(S2O3)2][Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]Fe(CO)5三氯一氨合铂(Ⅱ)酸氢氧化二氨合银(Ⅰ)一氯化二氯四水合铬(Ⅲ)三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾硫酸一亚硝酸根五氨合钴(Ⅲ)二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)五羰基合铁由名称写化学式三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)四异硫氰酸根二氨合铬(Ⅲ)酸铵硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)三草酸根合锰(Ⅱ)配离子[Co(NH3)5(H2O)]Cl3(NH4)[Cr(NCS)4(NH3)2][CoCl(NO2)(en)2]SCN[Mn(C2O4)3]4-常见化合物俗名[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]+银氨配离子K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）注意：“氨”、“胺”、“铵”1.简单配合物--由单齿配体与中心离子配位而形成的配合物例：[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]C12.螯合物--多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物。CH2-NH2CH2-NH2CuNH2-CH2NH2-CH22+一个环上有几个原子称为几原子环。五或六元环最稳定。11.1.4配合物的类型螯合剂：能与中心离子形成螯合物的配体叫螯合剂。一般常见螯合剂是含有N、O、S、P等配位原子的有机化合物。en,EDTA,C2O42-,NH2CH2COO-.螯合剂必须具备的条件：(1)含2个或2个以上的配位原子；(2)任两个配位原子间最好间隔2-3个其它原子.EDTA：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+6个配位原子与金属离子形成5个稳定的五元环。CaY2-的结构CH2N（CH2COO-）2CH2N（CH2COO-）2螯合物多具有特殊颜色如：EDTA做螯合剂，金属离子无色，MY无色；金属离子有色，则MY颜色一般更深。NiY2-CuY2-FeY-MnY2-兰色深蓝黄紫红3.多核配合物一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。AIAICICICICICICI气相AlCl3奈氏试剂鉴定NH4+HgHgNH2OI4.多酸型配合物H2Cr2O7，H4S2O7，H4P2O7--同多酸：同种中心离子形成的多核含氧酸。同多酸的酸性比简单含氧酸的酸性强，存在于酸性溶液中。碱性溶液中即分解为简单酸根离子。H3[P(Mo3O10)4]---杂多酸：由不同酸根组成的配合酸。磁性：磁性大小与单电子数(n)多少有关）单位：玻尔磁子μμ磁矩：μ..()2(MBnnBBn12345μ1.732.833.874.905.92由上式可估算出未成对电子(n=1-5)的μ理论值配合物的磁性与结构11.2.1价键理论(电子配对法的共价键引伸，并引入杂化轨道理论）1.理论要点：⑴中心离子或原子（M）以空的杂化轨道，接受配位体(L)提供的孤电子对，形成σ配键。M←∶L⑵配合单元的空间结构、配位数及稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和类型。§11-2配合物的化学键理论中心离子空轨道的杂化方式(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np杂化形成：d2sp3、dsp2、dsp3等ns,np,nd杂化形成：sp、sp2、sp3、sp3d2等中心离子空轨道的杂化方式，既与中心离子的电子层结构有关，也与配位体中配位原子的电负性有关。2.杂化类型与配合单元的几何构型配位数23456杂化类型spsp2sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp3几何构型直线平面三角形四面体平面正方形三角双锥正八面体举例分析配位数为2的配合物[Ag(NH3)2]+直线形μ=0Ag+4d5s5p4dsp5pAg(NH3)2+NH3NH3例：[AgCl2]-,[CuCl2]-配位数为4的配合物Be2+1S2S2P[BeX4]2-[]1ssp3F-F-F-F-H2OH2OH2OH2ONi2+3d4S4P[Ni(CN)4]2-[]CN-CN-CN-CN-3ddsP2[NiCL4]2-[]CL-CL-CL-CL-3dsP3Fe3d4s4pFe(CO)5COCOCOCOCOdsp3配位数为5的配合物配位数为6的配合物Fe2+3d4S4P[Fe(CN)6]4-[]CN-CN-CN-CN-CN-CN-3dd2sP3配位数为6的配合物[FeF6]3-3dsP3d2[]F-F-F-F-F-F-[FeF6]3-根据磁矩数据5.9,推测单电子个数为:53.内轨型与外轨型配合物内轨型配合物中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成内轨型配合物。如：d2sp3、dsp2、dsp3等。特点：由于配体影响，形成体的电子重新分布，未成对电子数减少。成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能量叫做成对能（用P表示）。外轨型配合物中心离子或原子仅用外层空轨道ns,np,nd参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成外轨型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。特点：中心离子或原子的电子分布不受配体影响，未成对电子数不变（一般较多）。内、外轨型配合物的判断：中心离子或原子成键d轨道中的单电子数是否变化。减少为内轨型，不变为外轨型。4.决定内、外轨型配合物的因素配位原子电负性：配位原子（F、O等）电负性大，不易给出孤对电子，对中心离子结构影响小，使用外层轨道杂化，一般形成外轨型配合物；配位原子（CO、CN-）电负性小，易给出孤对电子，容易改变中心离子的电子层结构,一般形成内轨型配合物.外轨型内轨型不同形式的配合物的稳定性同一中心离子或原子，形成相同类型的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。E(sp3)E(dsp2)E(sp3d2)E(d2sp3)稳定性比较：[NiCl4]2-[Ni(CN)4]2-[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-[Zn(CN)4]2-[Ni(CN)4]2-以Ni（CO）4为例：)