宋天佑版无机化学-第8-9章酸碱平衡和沉淀平衡

2020/2/221弱电解质的解离平衡盐的水解强电解质溶液理论和酸碱理论的发展第8章酸碱解离平衡GilbertN.Lewis1875—1946一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、水的离子积和溶液的pH值三、多元弱酸的解离平衡四、缓冲溶液§8-1弱电解质的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1.解离常数Kiθ起始浓度C000平衡浓度C0–[H+][H+][H+]-+33CHCOOHCHCOO+H的最简式求若近似公式的求][][][400][][][][]][[][]][[0020020HKCHCHKKCHHCHKHCHHHAcAcHKaaaaa一元弱碱：的最简式求若近似公式的求][][][400][][][002002OHKCOHCOHKKCOHOHCOHKbbbb+-324NHHONH+OH2.解离度α：弱酸弱碱在溶液中解离的百分数00000000400][CKCKCCKCKCKCCHbbaaa弱碱：弱酸：3.解离常数与解离度的区别与联系Kiθ与α都用来衡量弱电解质电离程度。[H+]or[OH-]=(Kc)1/2α=(K/c)1/2(1)区别：•Kiθ是化学平衡常数，不受浓度影响.一定温度下是常数（弱电解质解离的热效应较小，不考虑温度对Kiθ的影响。)•α是转化率，同一弱电解质α与c1/2成反比，浓度越稀，α越大；(2)联系：•相同浓度的不同弱电解质，α与（Kiθ）1/2成正比，Kiθ越大，α越大。二、水的离子积和溶液的pH值1.水的离子积水的离子积：Kwθ=Kaθ=[H+][OH-]常温下：Kwθ=1.0×10-142.水溶液的酸碱性和pH值无论水溶液是中性、酸性或碱性，在一定温度下Kwθ=[H+][OH-]始终成立。中性溶液[H+]=1.0×10-7mol·dm-3=[OH-]酸性溶液[H+]＞1.0×10-7mol·dm-3＞[OH-]碱性溶液[H+]＜1.0×10-7mol·dm-3＜[OH-]一元弱碱：测定溶液酸碱性的方法：酸度计（较精确），pH试纸或酸碱指示剂(粗测）。3.酸碱指示剂定义：借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质叫酸碱指示剂。一般为有机弱酸或弱碱。指示剂的理论变色点溶液呈中间色当：iiiiipKpHHInInpKpHKHHKHInInHInInHK][][][][][][][]][[+-HInH+In[HIn]:[In-]≥10溶液显HIn的颜色；[In-]:[HIn]≥10溶液显In-的颜色。pH=pKiθ±1指示剂的变色范围。思考：某溶液使甲基橙显黄色，使酚酞显无色，则该溶液的pH范围：三、多元弱酸的解离平衡7101.1)1(aK31101.3)2(aK（1）第一步电离出的H+抑制第二步电离（2）S2-对H+的结合力更大。所以，[HS-]≈[H+]，[H+]以第一步为主。-+2HSHS+H-+2-HSH+S例1：常温常压下，H2S气体在水中的饱和浓度是0.1mol·dm-3，求氢硫酸中各种离子的浓度。始态浓度0.100平衡浓度0.1-xxx-+2HSHS+H3470701005.1101.11.0)1(][400101.11.0)1(dmmolKCxHKCaa13222103.1)2(][][][]][[)2(aaKSSHSSHK例2：在0.1mol/L的盐酸中通入H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度.如果假设电离出的S2-浓度为x，则[H+]=0.1+2x；H2S=0.1212220222104.1][][104.1][][][)2()1(SHSHSHKKKaaaLmolxxxxSHSHKa/104.1104.11.0]1.0[104.11.0]21.0[104.1][][][1920220220222二元弱酸溶液中的H+由一级电离决定，一级酸根浓度约等于H+浓度；二级酸根浓度约等于二级电离常数。对于二级弱酸与其他物质的混合溶液，上述结论不适用。四、缓冲溶液1.同离子效应:求0.1mol/LHAc-0.2mol/LNaAc混合溶液中HAc的电离度起始浓度0.10.20平衡浓度0.1-x0.2+xx%100.9%1001.0100.9%100.92108.12][4001.02.01.0)2.0(363650dmmolKxHKCxxxxKaaa-+33CHCOOHCHCOO+H0.1000.1-xxx-+33CHCOOHCHCOO+H%34.1%100][%1034.1108.11.0][4001.01.0033502CHdmmolxHKCxxxxKaa在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的效应，称同离子效应。HAc-NaAc溶液中，[HAc]和[Ac-]很高,[H+]很低.(1)其中加入少量强酸时,Ac-与H+结合转化为HAc,迫使平衡左移,H+不至于显著增大;AcNaNaAcAcHHAcH+H+H+H+H+H+Ac-Ac-Ac-Ac-Ac-Ac-(2)其中加入少量强碱时,H+与OH-结合,HAc不断电离出H+,使[H+]保持基本稳定.3.缓冲溶液：能够抵抗外加少量酸、碱或稀释的影响,而自身的pH值基本不变的溶液。组成弱酸和它的盐HAc-NaAc；弱碱和它的盐NH3·H2O-NH4Cl多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐NaH2PO4-Na2HPO4,NaHCO3-Na2CO3人体血液pH=7.35-7.45,靠NaHCO3-Na2CO3NaH2PO4-Na2HPO4,HHb-KHb,HHbO2-KHbO2等维持盐碱盐碱盐酸盐酸酸盐酸盐弱碱盐缓冲溶液同理，对于弱碱CClgpKpOHCCK]OH[CClgpKpHCCKx]H[xCCxC)xC(xKbbaaa缓冲溶液的类型及pH值的计算方法始态浓度C酸C盐0平衡浓度C酸-xC盐+xx-+33CHCOOHCHCOO+H在1L纯水、1L0.1mol/LHAc溶液中分别加入0.01molHCl,讨论溶液pH的变化:(1)纯水中,pH由7变为2,减小了5个单位,△pH=5;(2)0.1mol/LHAc:pH=-log[H+]=3-log1.34=2.87加入0.01molHCl后:2,/01.0][108.101.0108.11.0)01.0(108.1....01.0...1.000134.0....00134.0...1.0..................4265pHLmolHxxxxxxxxxAcHHAc加盐酸后起始状态△pH=0.87纯水、醋酸均没有缓冲作用。在1L含HAc和NaAc均为0.1mol/L的混合溶液中加入0.01molHCl,讨论溶液pH的变化。首先计算原混合溶液的pH值：74.4108.11.0108.11.0)1.0(108.11.0........1.01.0.....................1.0............................................5265pHxxxxxxxxxAcHHAcAcNaNaAc未加盐酸起始状态66.42.2lg5/102.211.011.009.009.011.0)09.0(108.109.0......11.001.0.........................................................55pHLmolxxxxxxxxxHClAcHHAcAcNaNaAc后加入加入HCl后，NaAc+HCl=NaCl+HAc消耗0.01molNaAc,生成0.01molHAc混合溶液中含有0.11molHAc和0.09molNaAc△pH=0.0874.41.01.0lg)108.1lg(lglglog]log[log][)(][]][[5酸盐酸盐酸盐酸盐酸盐ccpKpHccpHpKccHKccHxcxcxHAcAcHKaaaa练习：0.2mol/L醋酸和0.2mol/L醋酸钠溶液等体积混合后溶液的pH.向90mL上述溶液中加入10mL0.01mol/L的HCl,求pH.向90mL上述溶液中加入10mL0.01mol/L的HCl后,HAc,NaAc,HCl均被稀释,浓度发生变化:C(NaAc)=c(HAc)=0.1×90/100=0.09mol/LC(HCl)=0.01×10/100=0.001mol/L加入0.001mol/L盐酸后,醋酸钠浓度下降0.001,醋酸浓度增加0.001.73.4091.0089.0lg)108.1lg(lg5酸盐ccpKpHa缓冲能力的计算:缓冲溶液中组分的配比影响缓冲能力。例:常温下,1LHAc-NaAc溶液,[HAc]+[Ac-]≡0.2mol/L,向其中加入0.01molHCl,讨论当[Ac-]/[HAc]=1/9时,溶液pH的变化(假设加入HCl不影响溶液的体积).解:当[Ac-]/[HAc]=1/9,[Ac]=O.02mol/L[HAc]=0.18mol/L48.301.018.001.002.0lg)108.1lg(lg'81.318.002.0lg)108.1lg(lg55酸盐酸盐ccpKpHccpKpHaa[Ac]/[HAc]=1/9时△pH=-0.3367.401.010.001.010.0lg)108.1lg(lg'74.410.010.0lg)108.1lg(lg55酸盐酸盐ccpKpHccpKpHaa[Ac]/[HAc]=1时△pH=-0.07例:常温下,1dm3HAc-NaAc溶液,[HAc]+[Ac-]≡0.2mol/L,向其中加入0.01molHCl,当[Ac-]/[HAc]=1时,溶液pH的变化.解:当[Ac-]/[HAc]=1,[Ac]=O.1mol/L[HAc]=0.1mol/L[Ac]/[HAc]=9时△pH=-0.2051.501.002.001.018.0lg)108.1lg(lg'71.502.018.0lg)108.1lg(lg55酸盐酸盐ccpKpHccpKpHaa例:常温下,1dm3HAc-NaAc溶液,[HAc]+[Ac-]≡0.2mol/L,向其中加入0.01molHCl,当[Ac-]/[HAc]=9/1时,溶液pH的变化.解:当[Ac-]/[HAc]=1,[Ac]=O.18mol/L[HAc]=0.02mol/L缓冲溶液性质总结:(1)缓冲溶液的pH取决于pKa或b和c盐/c酸或碱,配制一定pH的缓冲溶液,可选择其中pKa与pH相近的弱酸及其盐或pKb与pOH接近的弱碱及其盐.(2)稀释缓冲溶液时,温度不变,则K不变;而且稀释前后C盐/C酸不变,所以pH不变.但是,过度稀释时,由于弱电解质电离度变化较大,导致C盐/C酸改变,影响pH.(3)缓冲能力决定于c盐/c酸或碱,浓度较大且比值接近1时,具有最大缓冲能力;有效缓冲范围是比值0.1-10;弱酸及其盐组成的缓冲溶液有效范围pH=pKaθ±1;弱碱及其盐组成的缓冲溶液有效缓冲范围pOH=pKbθ±1.计算0.01mol/LH2SO4中的离子浓度，已知H2SO4的Ka2=1.2×1