3-高分子材料研究方法

第二章红外吸收光谱法1.红外吸收光谱法的基本原理2.基团频率和特征吸收峰3.红外光谱仪4.红外光谱法的应用5.实验技术红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。红外吸收光谱分析概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区一、红外光的分区红外线：波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.78~2.5μm（12820----4000cm-1）—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm（4000----400cm-1）基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm（400----20cm-1）纯转动光谱二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。§2.1红外光谱法的基本原理E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱)()Δ(ΔΔΔΔ转动振动转动振动转动振动分子λλ/hcννhEEE25~2500.05ev,~0.005Δ1.25~251ev,~0.05Δ转动转动振动振动λEλEμmμm红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生分子的振动能级差远大于转动能级差分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。一．双原子分子的振动双原子分子A-B→近似看作谐振子两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动1.双原子分子的简谐振动2．振动频率根据经典力学的虎克定律：κ2hE振动-11(cm)2kCk-----化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合质量:μ=m1m2/(m1+m2)k-----化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合原子量:μ=M1M2/（M1+M2）。π-111(cm)13072kkCμμλμ增大v减少k增大v增大例1:由表中查知C=C键的k=9.5～9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652cm-11653.22129.613071370)(cm1-kvμ例2:由表中查知H-Cl键的k=4.8,计算波数值。H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6cm-1(N/cm),实验值：2885.9cm-10.9835.451.00835.451.0082892.60.984.813071370)(cm1-kvμμC-CC=CC≡Cμ相同:1429cm-11667cm-12222cm-1C-CC-NC-O1429cm-11330cm-11280cm-1k相近:发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键分子kH=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C15~17C-O12~13C=O16~18二、多原子分子振动1．振动的基本类型对称性伸缩振动VS反对称性伸缩振动VaS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆ω扭曲振动τ剪式振动δS平面摇摆ρ伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。（1）伸缩振动指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生型分子2AX型分子3AX型分子2AX型分子3AX12850~2cmsCH12925~2cmasCH12870~3cmsCH12960~3cmasCH（2）变形振动：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭面内摇摆振动ρ：基团作为一个整体在平面内摇动型分子2AX型分子2AX1201465~2cmCH4)(720~212nCHcmnCH——面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动扭曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动型分子2AX型分子2AX11300~2cmCH11250~2cmCH2．简谐振动的数目对于由N个原子组成的分子：3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度xyz由N个原子组成的分子：平动自由度=3振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3线形分子：振动自由度=3N-5非线形分子：振动自由度=3N-6二、红外光谱产生的条件(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极钜的变化(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？(1)存在没有偶极矩变化的振动模式，不产生红外吸收(2)存在能量简并态的振动模式，相同频率的振动峰重叠(3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4)振动吸收的强度小，检测不到(5)某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。四、红外光谱的表示方法：红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏第二节基团频率和特征吸收峰一、基团频率通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。二、红外光谱区域的划分红外光谱的工作范围一般是4000~400cm-1,常见基团都在这个区域内产生吸收带。1.基团频率区（4000~1300cm-1）（1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1醇、酚、酸等3650~3580低浓度（峰形尖锐）O-H3650~32003400~3200高浓度（强宽峰）N-H3500~3100胺、酰胺等，可干扰O-H峰饱和（3000以下）与不饱和（3000以上）饱和-C-H（3000-2800）-CH3(2960，2870)-CH2(2930，2850)不饱和=C-H（3010~3040）末端=CH（3085）不饱和C-H(2890~3300)较弱（2890）、较强（3300）C-H3000左右ArC-H(3030)比饱和C-H峰弱，但峰形却更尖锐CC，CN，C=C=C，C=C=O等RCCH2100-2140RCCR’2196-2260R=R’则无红外吸收叁键及累积双键CN2240-2260（非共轭）2220-2230（共轭）分子中有N，H，C，峰强且锐；有O则弱，离基团越近则越弱。（2）叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）C=O1900-1650强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=O1680-1620峰较弱（对称性较高）。在1600和1500附近有2-4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环。苯衍生物的泛频2000-1650C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）。（3）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）C指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。2.指纹区1300cm-1~400cm-1（1）1300~900cm-1区域主要是单双键的伸缩振动（2）900~400cm-1区域主要是一些重原子和一些基团的变形振动频率区在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动3.C-C骨架振动双峰和等强度裂分为11)(1375138523cmcmsCHC双峰和不等强度裂分为11)(1365139533cmcmsCHC（强）（饱和）12850~3000cmHC很强）(2960~13cmasCH（很强）12870~3cmsCH（强）12925~2cmasCH（强）12850~2cmsCH（中强，易淹没）12890~cmCH（中）11450~3cmasCH强）（中11375~3cmsCH（中）1201465~2cmCH)4(720~12ncmCH中）（弱11140~1250cmCC三、常见官能团的特征吸收频率（一）脂肪烃类化合物4）甲基与芳环或杂原子相连：烯烃1．C-H振动2．C=C骨架振动中强）（弱13000~3100cmCH（强）1650~1010cmCH强）（中顺式）1960~(cmCHC强）（中反式）1690~(cmCHC不定）（弱11650~cmCC•顺式反式•取代基完全对称时，峰消失3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使吸收峰位移向低波数区10~30cm-1炔烃1．C-H振动2．C≡C骨架振动（强）13300~cmCH（强）1630~cmCH（强）11300~cmCH强）（中12200~cmCC•取代基完全对称时，峰消失29252asCH28502sCH28703sCH14603asCH29603asCH13903sCH14652CH7232CH3000CH1650~CC1010CH9122CH3300CH2200~CC1238CH（二）芳香族化合物1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在中）（弱13000~3100cmH双峰（强）和（芳环）11500~1600~cmCC（三峰）和，（芳环）11500~1580~1600~cmCC（四峰）和，，（芳环）11450~1500~1580~1600~cmCC3．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式单取代双取代邻取代对取代间取代多取代1650~1000cmH1.单取代(含5个相邻H)（较强）（强）（双峰）11700~750~cmcmH1667cm11000cm2.双取代•邻取代（4个相邻H）•间取代（3个相邻H，1个孤立H）•对取代（2个相邻H）与单取代峰位重叠（强，单峰）1750~cmH（中强）（较强）（强）（三峰）111860~900680~725750~810cmcmcmH（强，单峰）1800~860cmH3000H双峰1500,1600CC（单峰