高分子材料研究方法-第二章

辽宁石油化工大学聚合物材料表征与测试主讲：司薇薇辽宁石油化工大学第1篇波谱分析辽宁石油化工大学表2-1划分成光谱区的电磁总谱波长及其分区2×1051000252750400100.01mmmmnmnmnmnm无线电波区微波区远红外区中红外区近红外区可见区紫外区X射线区射线区运动形式核自旋电子自旋分子自旋分子转动及晶体的晶格振动分子基频振动主要涉及O-H、N-H、C-H键振动的倍频及合频吸收外层电子跃迁内层电子跃迁核反应光谱法核磁共振谱微波光谱顺磁共振光谱远红外光谱红外光谱近红外光谱可见和紫外光谱X射线光谱射线光谱辽宁石油化工大学随波长增长，能量降低，频率降低辽宁石油化工大学•波长（λ），m•频率（ν），s-1或Hz•波数（），cm-1•彼此关系：c-光速，3×1010cm/s410c410c辽宁石油化工大学第2章红外光谱Infrared(absorption)Spectra辽宁石油化工大学Around1800,Herschelstudiedthespectrumofsunlightusingaprism.Hemeasuredthetemperatureofeachcolor,andfoundthehighesttemperaturewasjustbeyondthered,whatwenowcallthe‘infrared’.辽宁石油化工大学2.1基本概念•定义：当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩*的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外吸收光谱，简称为红外光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。主要用于化合物鉴定和分子结构表征，也可用于定量分析。辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构辽宁石油化工大学•红外光谱产生的两个条件1.辐射应具有满足物质产生振动跃迁所需的能量2.辐射与物质间有相互偶合作用，即物质振动时偶极距发生改变。•红外光谱的选律：使分子偶极距发生改变的振动是红外活性的。H2、H2O、N2、O2、CO、Cl2、HCl哪些哪1些没有红外活性，为什么？辽宁石油化工大学苯酚的红外光谱应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度辽宁石油化工大学•红外光谱的范围红外光谱(0.75~1000m)远红外(转动区)400-10cm-1中红外(振动区)4000-400cm-1近红外(泛频）(0.75~2.5m)倍频分子振动转动分子转动分区及波长范围跃迁类型（常用区）辽宁石油化工大学1.透光度：式中T——透射比I0——入射光强度；I——入射光被样品吸收后的光强度。2.吸光度：横坐标：波长或波数0%100%ITI01lglgIATI•红外光谱的表示方法辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学横坐标：波数(400-4000cm-1)；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。辽宁石油化工大学•红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。•除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。注意辽宁石油化工大学双原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M1和M2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。辽宁石油化工大学或波数式中K——化学键力常数，（定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力。）；c——光速（2.9981010cm·s-1）；u——折合质量，单位为g，（NA——阿伏加德罗常数）（m1、m2——两原子的相对原子质量）由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式12Ku12Kcu12121AmmummN辽宁石油化工大学根据小球的质量和相对原子质量之间的关系有波数Ar——折合相对原子质量影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数K越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区。计算：由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。1307rKA116502126913071307211cm/.kkcv辽宁石油化工大学表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m波数2222cm-11667cm-11429cm-1辽宁石油化工大学对于相同化学键的基团，波数与相对原子质量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为C-CC-NC-O，因而这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1、1330cm-1、1280cm-1附近。需要指出，上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法，或是近似处理的方法。但一个真实分子的振动能量变化是量子化；另外，分子中基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互有影响，除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，还与内部因素（借光因素）和外部因素（化学环境）有关。辽宁石油化工大学多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。辽宁石油化工大学简正振动的基本形式一般将振动形式分成两类：伸缩振动和变形振动。（1）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。亚甲基C对称伸缩振动(s)C不对称伸缩振动(vas)v辽宁石油化工大学（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。CCCC剪式振动(δs)面内摇摆振动(ρ)++++面外摇摆振动(ω)(τ)扭式振动面内面外弯曲振动只改变键角,不改变键长辽宁石油化工大学甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1辽宁石油化工大学水分子（非对称分子）峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。辽宁石油化工大学CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰。（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；辽宁石油化工大学基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。辽宁石油化工大学如H2O分子，其振动数（峰数）为3×3-6=3图2-2辽宁石油化工大学每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别那些频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器检测不出；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。辽宁石油化工大学例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。图10-6辽宁石油化工大学红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如C=O，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：100非常强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）吸收谱带的强度辽宁石油化工大学基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。辽宁石油化工大学（一）基团频率区：4000cm-1~1300cm-1红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1800cm-1（1300cm-1）~600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。一、基团频率区和指纹区辽宁石油化工大学指纹区:1400cm-1~600cm-1在1400cm-1（1300cm-1）~600cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。辽宁石油化工大学基团频率区又可分为三个区域：（1）4000~2500cm-1X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3650~3200