钠离子电池

1武汉大学化学学院杨汉西2013.5.21.研究背景2.关键材料与技术3.几类典型体系4.现状与展望主要内容：3一.研究背景在构建新能源社会中，规模储电是众多应用中的关键技术。对规模储电而言，首要因素是成本与环境效益，能量密度次之。风电、光电储存削峰填谷备用电源清洁交通能源4在各种电化学储电方式中，二次电池使用与维护最为方便。目前成熟的二次电池体系，几乎都不适合大规模储能应用。现有电化学储能体系的问题Pd-acid:污染Ni-MH:价格Li-ion:资源5锂的资源问题全球锂资源基础储量（碳酸锂计）约为58M吨，可开采储量约为25M吨。目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万吨，预计可开采时间不过50多年。每KWh锂离子电池用锂量折合为碳酸锂约为1.4kg。2011年全球累计风电装机容量240GW(KMW)，8h储电需要2000K·MWh（1.5M吨）。TheTroublewithLithiumW.Tahil,MeridianInternationalResearch,2006；Islithiumthenewgold?J.M.Tarascon,NatureChemistry2010,2,510大多数锂资源集中于海拔4000米以上高原盐湖，开发利用困难。6据日本2010年报告，若50%汽车替换为电动车，需要金属锂7.9M吨（折合为40M吨碳酸锂，接近全球资源储量58M吨）。Adv.EnergyMater.2012,DOI:10.1002/aenm.201200026锂资源能满足电动汽车吗？7替代电池体系？资源丰富，价格低廉，环境友好。元素储量（丰度wt%）电极电势/V比容量/mAh∙g-1Li0.0065-3.023880Na2.74-2.711165Ca3.45-2.871340Mg2.00-2.342230电化学方面与锂相近的元素有Na、Ca、Mg、Al;能否构建二次钠电池，钙电池，镁电池,铝电池？Na替代Li的优点：1.资源用之不竭；环境更加友好；2.价格显著降低（钠盐价格通常为锂盐1/10).8二.钠离子电池的技术难点之一钠离子的离子半径（r=0.113nm）较锂离子（r=0.076nm)至少大35%以上，由此而引起：1.在刚性晶格中想对稳定，难于可逆嵌脱；2.即使能够实现可疑嵌脱，动力学速度很慢。-Li+9发展钠离子电池技术的难点在于材料，更难的是不知道如何去找材料。1.缺乏理论指导；2.缺乏具有示范意义的材料体系。简单地说，没思路、没方法、没样板主要工作是借鉴锂离子电池的材料，移植到钠离子体系，通过实验筛选。尖晶石型，层状类，橄榄石型均试验过，大多令人失望。钠离子电池的技术难点之二10储钠炭负极材料热解硬碳.J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,2000,147,1271.S.Wenzel,Adv.Ener.Envir.Sci.,2011,4,3342.S.Komaba,Adv.Funct.Mater.2011,21,3859–38671.规整石墨结构、高温石墨化的碳中间相微球（MCMB）几乎没有嵌钠容量。2.部分热解硬碳可得到近280mAh/g的可逆嵌钠容量以及循环性，但初始不可逆容量较高，动力学性能差。00.511.52020406080Capacity/mAhg-1Voltage/Vvs.Na/Na+1st2nd石墨在含钠离子电解液中的充放电曲线11至今并不清楚，规整石墨为何不能储钠？何种结构的热解炭适合储钠？储钠炭负极材料嵌入化学理论认为，随着碱金属原子半径减小，Cs→Li电离势增大，电荷向石墨转移难度增加，形成碱金属石墨化合物的趋势为：CsRbKNaLi.然而，实验证据与此相反。有人预测适合钠离子嵌脱的石墨层间距应在0.37~0.38nm左右。如何可控制备这种层间距、且比表面较小的硬碳，是嵌钠炭材料的重要课题。12钠离子正极材料嵌锂良好的结构用于嵌钠反应时也不尽人意。NaCoO2，NaFePO4,三元层状等结构用作钠离子正极时,几乎没有像样的容量和可逆性.从资源与成本考虑，金属氧化物储钠正极集中在NaxMnO2体系。层状NaxMnO2随x值不同存在两种主要的晶体结构：NaxMnO2x0.5,P3相-3维隧道结构，Na0.44MnO2x0.5,P2相-层状结构，Na0.6MnO2差别在于，P3-隧道结构稳定，但可供钠离子的嵌入位点较少（x0.5），比容量低；P2-层状具有较多的嵌钠位点，但在充放电过程中产生较大的结构变化，循环性能不稳定。13P3-Na0.44MO2型A.Caballero,et.al.J.Mater.Chem.,2002,12,1142层状P2-Na0.6MnO2:能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势;但在充放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。P2-Na0.44MnO214P2-层状NaMO2能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势;但在充放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。Na/NaNi0.5Mn0.5O2扣式电池放电曲线1/10C(24mAg−1)解决办法：掺杂，以Al等元素替代稳定晶格。2%FEC空白Inorg.Chem,2012,doi.10.1021/ic300357d15层状Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2D.Kimetal./ElectrochemistryCommun.18(2012)66–69ArgonneNationalLaboratory采用低成本元素替代，合成了层状Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2（R-3m，-NaFeO2）。这一化合物表现出简单的放电平台，较好的循环性。表明合适的替代可以改善电压与循环性质。16较稳定的正极体系：NaxFePO3FL.F.NAZAR,et.al.naturematerials,2007,6,749-752加渥太华大学L.F.Nazar,法皮卡迪大学J.M.Tarascon等利用溶胶凝胶法合成了橄榄石型纳米磷酸铁钠，发现这类材料在钠嵌入脱出过程中体积变化很小（3.7%），因此获得循环稳定的正极材料。问题：容量并不高，且合成困难，价格昂贵17新进展——大孔Na0.44MnO2纳米线Y.L.Cao,et.al,AdvancedMaterials,2011,23,3155设计了三维大孔隧道结构的正交晶系的嵌钠锰氧化物，保证了钠离子的可逆嵌脱，纳米线结构提高了倍率性能。18单晶Na0.44MnO2纳米线1.522.533.544.50306090120150Capacity/mAhg-1Voltage/V600750900oCoCoC0.1C(b)0501001502000500100015002000CycleNumber/nCapacity/mAhg-1chargeDischarge750度处理的材料电化学容量可达120mAhg-1,循环寿命高达2000次以上。19我们的研究思路1.仿储锂合金的方法，利用钠的合金化反应，建立储钠高容量负极；Na(1166mAhg-1)，Na15Sn4(847mAhg-1),Na15Pb4(485mAhg-1),Na3Sb(660mAhg-1),·····2.克服钠在氧化物晶格中太稳定的问题，采用具有大隧道的非氧化物固体结构：聚合物，无机配合物，·····Na+-e-+e-Li+Li+20储钠合金负极原则上，Na可与Sn,Sb,Pb等金属形成合金，但电化学合金化却难于实现。我们采用制备了纳米化Sb/C复合材料，发现这种材料可实现完全的3Na-合金化反应：Sb(rhom.)+3Na++3e-↔Na3Sb(hexa)QianJF,Chem.Commun.,2012,48,7070近来已报道了类似的后续研究，如Sn,SnSb,微米Sb,等材料。21储钠转换负极反应磷及磷化物具有高容量储锂性质。我们将其用于储钠反应，发现电化学性能与磷的晶形有关，无定形黑磷具有良好的容量与循环性。P+3Na+3e↔Na3P22QianJF,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4633–4636α-P/C的储钠反应性质23元素NaxX体积比mAhg-1mAhg-1Na1166CNaC62%372200-300SiNaSi130%954SnNa3.75Sn525%847500SbNa3Sb390%664610PbNa3.75Pb487%484480PNa3P491%25961764储钠合金负极存在的问题1.Na的合金反应知识贫乏，限制了研究视野；2.体积变化可能较Li合金更为严重？最近的计算表明，对于某些阴离子（氯、溴等）而言，钠的转换反应更为有利。？？24钠离子嵌入正极的研究思路几类典型嵌钠正极材料的充放电曲线a.P2-NaxCoO2,b.P2-Na0.6MnO2,c.Na0.86Li0.17Ni0.21Mn0.64O2,d.NaVPO4F.传统嵌入材料用于储钠反应时令人失望，如何开辟新的正极体系？事实上，自然界钠的化合物远比锂盐种类丰富，可选择的结构形态众多。1.具有大孔隧道结构的无机配合物，如普鲁士蓝类；2.有机钠盐化合物，如聚苯胺磺酸钠，等25简单的配合物-Na4Fe(CN)6Na4Fe(CN)6↔Na4-xFe(CN)6+xNa++xe-1e氧化还原，理论容量89mAh/g261C循环500周,容量保持率88%Na4Fe(CN)6/C的充放电性能QianJF,et.al,Adv.Energ.Mater.,(aenm.201100655)27NaxMy[Fe(CN)6]（M:Co,Ni,Fe,Mn）,其中Fe+2−C≡N−M排列的铁氰骨架,Na+占据立方体中心,形成连通的隧道。改变M可得到不同种类的普鲁士蓝化合物，为电化学应用提供丰富的选择。普鲁士蓝是电化学中已知的可逆氧化还原电对。两对可逆峰分别代表Fe、M的氧化还原，伴随Na的嵌入脱出。Na+FeM普鲁士蓝类化合物28Na2CoFe(CN)6这类化合物的容量衰减机制尚不清楚，解决这一问题将有助于发展廉价高效的钠离子正极。首周容量120mAh/g40周后衰减为82mAh/g1.5-4.2VFe+2/+3Co+2/+3NaFeFe(CN)6首周放电容量115mAh/g50周后衰减为88mAh/g钱江峰等，电化学，2012，18，10829C/Na4Fe(CN)6–钠离子电池V=2.9V理论比容量62mAh/g理论比能量180Wh/kgAdv.Ener.Mater.,DOI:10.1002/aenm.201100655以负极（PVC热解炭）质量计算可逆充放电容量达173mAhg-1循环100周后为150mAhg-130聚合物正极电活性聚合物的正极反应一般为阴离子的掺杂-脱杂，与阳离子无关，因此，原则上可用各种各样的高电势聚合物作为正极材料，以此摆脱无机晶格的限制。R.R.Zhao,et.al,Electrochem.Commun.,2012,12:36-38Thecharge/dischargeprofilesoftheP(AN-NA)electrode31Na+-嵌入型聚合物正极M.Zhou,et.al.,Adv.Mater.2011,23,4913-PF6-PF6--Na+常规聚合物的正极反应为阴离子掺杂-脱杂。若将不溶性、氧化还原活性阴离子固定在聚合物链段中，则可将反应机理转变为小阳离子的嵌入-脱出反应，从而可发展出Na离子嵌入型聚合物材料。以Fe(CN)6-3/-4–PPy为例，这种固定化掺杂的好处：1.提高掺杂度，增加聚合物导电性；2.电活性阴离子可贡献氧化还原容量；3.改变反应机理，提高电极稳定性。32Fe(CN)6-3/-4–PPy的电化学储钠性质M.Zhou,et.al.,RSCAdv.,2012,2,5495–5498固定化掺杂聚吡咯表现出显著增强的电化学活性：可逆储钠放电容量达到120mAhg-1,循环70周容量衰减仅为10%，且在8C率时可放出60%以上的可逆容量。33几类典型体系-全有机钠离子电池正负极