4-4-二组元材料热力学

1材料热力学与动力学北京航空航天大学材料科学与工程学院2理想溶体模型规则溶体模型溶体的性质亚规则溶体模型化学势与活度两相平衡(含固-液平衡)溶解度曲线与固-固平衡imimidXdGXG)1(化学势根据Gm-X曲线可求出对应一定成分的两个组元的化学势。BBAAmXXG既然此二式描述了自由能和化学势的关系，一定会体现在Gm-X图上。ABBABBAABBAAmIXXXXXXRTGXGXG)lnln(00imimidXdGXG)1(规则溶体模型BABBBBAABAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020A化学势的具体表达式因溶体模型而异：理想溶体化学势中没有与IAB有关的过剩项；规则和亚规则溶体中有与IAB有关的过剩项。小结4*固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度的方向迁移。化学势梯度与浓度梯度的方向是否一致,取决于自由能曲线的形状。Gm-X无拐点:一致Gm-X有拐点:在某一浓度范围内可以与浓度梯度相反,将发生上坡扩散。扩散方向判定溶体性质－IAB5iABiiXRTIXGln)1(20i化学势表述存在缺点:(1)无法求得绝对值(2)在i组元的成分Xi→0时，i→-∝活度活度既能克服化学势的缺点,又能保存化学势基本特征iiaRTGln0i此定义与溶体模型无关对于二元系AAaRTGln0ABBBaRTGln0规则溶体iiifXaRTIXfABAi2)1(expfi:活度系数活度系数的产生原因：相互作用能IAB≠0如果IAB=0(理想溶体),fi=1,ai=Xi如果IAB0,则:fi1,aiXi如果IAB0,则:fi1,aiXiHenry’sLaw(稀溶体的溶质定律）：在温度一定时，稀溶体中溶质的活度系数为常数.constffXaBBBB以B为溶质的稀溶体BBCXa以B为溶剂的稀溶体BBXaRaoult’sLaw(稀溶体的溶剂定律):当溶质的浓度极低时,稀溶体中溶剂的活度系数接近于1，即:BBXaBBCXa1BBBBffXa处于热力学平衡中的两相，遵守：热平衡(两相温度相同)力平衡(压力相同)化学平衡(传质相同)两相平衡的基本判据:体系的Gibbs自由能为极小值A-B二元系，在P,T一定时,在和两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：0dGminG0dGminG两相平衡二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。二元系相平衡(Phaseequilibrium)是分析多组元体系材料中相平衡的基础。以此为基础，掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学势相等.dnAiiAiAidnSdTVdPdG等温等压和nB不变条件下，nA的微小变化引起自由能的变化AAAAdndndGdGdG组元A在和相中摩尔数之和为常数constnnAAAAdndnAAAdndG)(0dGAABB同理AAAAdndnnGdG)(等温等压下iiidndGiiimdXdG9两相平衡的化学势相等条件-公切线法则切点成分满足同一组元在两相中化学位相等-两相平衡的条件对两相的自由能曲线作公切线，可求出：平衡相的成分点两相平衡的成分范围某一温度T0dGminG化学势反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中化学势越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。10切点成分：给定温度下的两平衡相成分。成分位于公切点之间的合金，处于多相平衡，因为此时自由能的值最低。公切线法则(Commontangentlaw):成分位于公切点之外，自由能？单相的液体或者固体的自由能？（体积分数）11公切线确定偏聚固溶体的分解吉布斯自由能－成分公切线确定两相平衡GxEBxFBxBEFAABBxBxBxoGabPQβαBBAA12α-L及β-L的两相平衡二元合金系中的3相平衡αβΑ+LLΒ+LLαβABXBX1X3X4X2αβγABAAABBB13固溶体与中间相的平衡二中间相的两相平衡GαβαβABXBAABBABXBAABB14固-液两相平衡A-B二元系固-液两相(-L)平衡的条件为A、B组元在固、液相中的化学势相等LAALBB计算给定温度下固液两相平衡成分LALABLALALAAABAAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020LBLABLBLBLBBABBBBXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020当固、液两相均用规则溶体模型描述时BAXX1LBLAXX1??LBBXX15LiG0纯组元液态摩尔自由能可用固态的摩尔自由能iG0和熔化焓表示LAALAHHH000ALAALAALATHSSSS00000)(00000ALAALAALATHSTHHG)1(00ALAATTHG同上，当温度处于熔点TB附近时:000(1)LLBBBBTGGHT当温度处于熔点TA附近时，可以认为:16LALABLALALAAABAAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020)1(000ALAALATTHGG固-液平衡时LAA)1()()(11ln022ALAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRTLBLABLBLBLBBABBBBXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020)1(000BLBBLBTTHGGLBB)1()1()1(ln022BLBABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT当热力学参数已知时，求解上面的联立方程组可以求得各个温度下的相平衡成分LBBXX和LBLAABLABHHII00、、、)1()1()1(ln022BLAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT17【例】：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A和B两组元的熔点为TA＝1000K，TB=700K，试求该二元系的液相线和固相线。molkJHLA/3.11molkJHLB/2.14)1()()(11ln022ALAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT)1()1()1(ln022BLBABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT解：将题中的各参数代入下式对于理想溶体0ABLABII)1(11ln0ALALBBTTHXXRT)1(ln0BLBLBBTTHXXRT18液固相线之间的距离取决于熔化熵，熔化熵越大，液固相线间的距离就越大。)(11ln0AALALBBTTTRTHXX)(ln0BBLBLBBTTTRTHXX将已知条件代入mmmTHS/)(exp0BBLBLBBTTTRTHXX例：试利用规则溶体模型和Richard经验定律，分析液固两相相互作用能之差对液固相线极值的影响。解：假设IABL=0,按规则溶体模型：液固两相平衡时：020200(1)ln(1)lnlnlnAAAABABBBABBLLLAAALLLBBBGXIRTXGXIRTXGRTXGRTXlAAlBB00020002(lnln)()(lnln)()LLLAAAAABABLLLBBBBBAABGGGRTXXXIGGGRTXXXIRichard经验定律：0000LLLAAAALBBGHTSRTRTGRTRTfffHSRTfffSRHRTTA、TB：纯金属A、B的熔点固溶体相－规则溶体液体相－理想溶体(IAB=0)纯金属组元202()AmBABRTRTXI12()AmBABRTTXI1211222()1()()2()2AmABABAmAmABABABABAmABABBABBAmmARTRTTIIRTTRTTIIIITIIRTRTRTITIR2(1)BmBABRTRTXI00020002(lnln)()(lnln)()LLLAAAAABABLLLBBBBBAABGGGRTXXXIGGGRTXXXI在液固相线的极大或极小值处，液固两相的成分相等，即在温度Tm处BLBBXXX2112()2AmBmABABAmABRTTRTRTIIRTRTI12()2AmBAABABABRTTRTRTIII12()2()AmABABBAABRTTIIRTRTI2()()2AmABBAABABRTTIRTRTII222221()()()()()2()4442ABBABAAmABBAABBAABABIRTTRTTRTTIRTTRITTII222()()124()ABABBAmABTTIRTTTRI相互作用能对液固相线影响的基本公式：222()10()BAABRTTI()00,2()00,2LABABABABmLABABABABmTTIIITTTIIIT则液固相线有极大值则液固相线有极小值0ABI0ABI()00,2()00,2LABABABABmLABABABABmTTIIITTTIIIT则液固相线有极大值则液固相线有极小值23【例】现代信息产业中使用的半导体测量如Ge、Si等都是纯度非常高的材料。有时纯度甚至高达8N。试分析如何利用固液相平衡原理来提纯材料。解：普通的冶金方法无法获得如此高的纯度，利用液固两相平衡成分的差异可实现-区域熔炼。将微量的杂质B与元素A构成以B为溶质的二元合金系统。可能出现两种情况1/LBBLBXXK固溶体中B含量小于液相固溶体中B含量大于液相1/LBBLBXXK(Pfann-贝尔实验室-Si、Ge提纯)24合金的初始成分为a的合金在温度T1熔化后，液体平衡成分为LBX结晶出的固溶体成分为BX,固溶体杂质含量低于液体相合金成分为p的合金在温度T2熔化后，液体平衡成分…..合金成分为r的合金在温度T3熔化后，液体平衡成分…..1//LBBLBXXK重凝区的杂质含量低于熔化区1/LBBLBXXK25合金的初始成分为a的液体凝固后，固体平衡成分为n)(LBX液体相中的杂质含量低于固溶体杂质含量1//LBBLBXXK)(BX重凝区域的杂质含量高于熔化区域1/LBBLBXXK26【例】近年来，Mg合金以其轻质的优势在航空、航天、汽车等工业领域备受关注。其中Mg-Al合金系是最重要的基础系统，Mg17Al12(相)是最重要的第二相。试通过Mg-Al合金相图中液固相线的