能带理论

1.8.1能带概念的建立从分子轨道理论出发来建立能带的概念。⑴简单双原子的分子轨道（MO）对于ⅠA族金属元素Li，其价电子构型为2S1，当2个锂原子互相接近时，它们的2S电子波函数可以按线性组合形成2个分子轨道，一个是成键（bonding）轨道σ2S，其能量低于原子轨道（AO）能量；另一个是反键（antibonding）轨道σ*2S，其能量高于原子轨道（AO）能量。这样，原来属于2个原子的2个电子填充在成键的轨道σ2S轨道上，属于整个双原子分子Li2所有，而反键轨道σ*2S则空着。如图1-8-1（a）所示。1.8固体的电子能带结构理论当8个Li原子按相等的距离排列时，它们相互作用形成8个能级，其中4个是成键的，另4个是反键的，如图1-8-2（b）所示。从能量上来看,组成MO的AO数量越多，组成的MO数量也就越多，能级越来越密，这些能级之间的差值也越来越小。⑵多原子的MO和能带的形成对于1mol锂原子晶体，其原子轨道数目为N0（6.02×1023个）,形成的分子轨道数目也有N0个,其中N0/2个是成键的，N0/2个是反键的。这些MO之间的能量差十分小，大约只有1/40ev。也就是说，原来属于一个个锂原子分立的电子现在成为共有化的电子；原来一个个属于个个原子的能级，现在几乎成了能量连续的一个能级带。我们称其为能带（Band或Zone）。这时同样一半的MO（N0/2）填充电子，另一半的MO（N0/2）是空的，见图1-8-3(c)。⑴当原子紧密堆积结合成晶体时,能量相近的各能级的原子轨道发生重叠,但只有最外层的原子轨道重叠的程度最大,电子共有化特征最显著,形成的能带较宽；⑵内层电子的原子轨道相互重叠程度较小，与单个原子中的能级差不多。因此可以认为晶体中的电子兼有原子轨道的运动和共有化轨道的运动的状态；⑶原子内层能级上一般都填满了电子，当这些能级转变为能带中的共有化状态时，能级状态的总数并未改变，所形成的能带也是填满电子的；⑷原子外层的能级原来可能填满电子，也可能未填满电子。因而它们转变为共有化的能带时，可以形成满带（全部填满电子），也可以是半满带（部分填满电子）。综上所述,可以建立如下的的能带概念:①能带：在允许电子存在的一定能量范围内准连续分布的电子能级；②能隙：各能带之间存在的间隔，不允许电子存在，故也称作禁带，其宽度用符号Eg表示；③满带：一个能带的全部能级都被电子占据;④空带：与满带相反，整个能带的能级都未填电子；⑤价带：相应价电子填充的能带称作价带；⑥导带：近毗邻价带之上的空带，可以接受从价带跃迁的电子，起到导电作用，故称其为导带。2．能带的有关概念考虑如图所示的一种固体，它有许多电子能带，其间有一定的禁带，固体中的电子占用最低的能级，普通的电场不能提供电子越过禁带到达导带所需的能量，在这种情况下就没有导电性，这种材料称为绝缘体。有满带和空带，其间有禁带相隔，Eg＞3.0ev1.8.2绝缘体4)过渡金属导体3)碱土金属导体2)贵金属导体1)碱金属导体1.8.3导体1.8.4载流子和费米能级载流子:导带中的电子和价带中的空穴具有相反的电荷，在电场的作用上沿着相反的方向运动，它们都能导电。费米能：固体中电子的能量分要用费米-狄拉克量子统计来描述。能量在E到E+dE之间的电子数为：N（E）dE=S(E)f(E)dES(E):状态密度，即量子状态数目f(E):费米分布函数，它给出了能量为E的电子态上电子占据的几率。11)(/)(KTEEfeEf2/132/3)2(4)(EhmVESc讨论：（1）当T=0时，如EEf，f(E)=1；如EEf，f(E)=0。也就是说，在绝对零度时，凡能量小于费米能级的所有能态，全部为电子占据。Ef为电子所占据能级的最高能量水平。超过Ef的各能级全部空着，没有电子占据。（2）当T≠0时，如E=Ef，f(E)=1/2；如EEf，1/2f(E)1；如EEf，0f(E)1/2。这表明温度较高时，由于电子的热运动，它可以从价带跃迁到导带中，成为导带电子，而在价带中留下空穴。温度影响费米分布，但是由于Ef很大，而KT很小，f(E)变化剧烈的部分，通常只是在离Ef左右0.1eV的区间。费米能的意义：（1）Ef以下的能级基本上是被电子填满的，Ef以上的能级基本上空的。对于一个未被电子填满的能级来说，它必定就在Ef附近。（2）由于热运动，电子可具有大于Ef的能量，而跃迁至导带中，但只集中在导带的底部，价带中的空穴也多集中在价带的顶部。（3）对于一般金属，Ef处于价带和导带的分界处。对于半导体，Ef位于禁带中央。C,Si,Ge,Sn属于半导体元素，在周期表的IVA族，外层电子结构ns2np2,p带未被电子填满，以C为例：原子间是共价键结合的，2s带与2p带杂化，形成两个sp3杂化带，每个杂化带可含4n个电子，而两个杂化带之间有较大的能隙Eg上面的杂化带没有被电子填充，由于电场和温度的影响，电子能否由价带跃迁到空带中，主要取决于能隙的大小。C,Si,Ge,Sn的能隙大小分别为5.4、1.0、0.67和0.08eV，这就决定了金刚石是绝缘体，Si,Ge是半导体,Sn为弱的导电体。1.8.5半导体有满带和空带，其间有禁带相隔，Eg=0.5-3.0ev例题：估计电子在室温下（27℃）下进入导带的几率（1）金刚石，（2）硅，（3）锗，（4）锡解：Ef=1/2(Ec+Ev)，电子必须获得Ef+1/2Eg才能进行导带。（1）金刚石E=Ef+1/2（5.4)=Ef+2.7eV(2)硅f(E)=2.5×10-10(3)锗f(E)=1.5×10-6(4)锡f(E)=0.1747108025.0/)7.2(/)(102.1111111)7.2(eeeEffffEEKTEEf本征半导体通常是高纯度的不掺有杂质的半导体，它表示半导体本身固有的特性。半导体的导电率为：ne=nh=n,得：i.求电子浓度:hheeqnqn)(heqn(1)本征半导体：2/132/3)()2(4)()()(1cccEcceEEhmVEESdEEfEESVnc11)(/)(KTEEfeEfi.求空穴浓度:根据费密能分布可求得电子和空穴浓度，进而求出电导率σ。KTEEefcehmKTn/)(32/3)2(2KTEEhVfehmKTn/)(32/3)2(2dEEfEESVnvcEEvch)](1[()(1ne=nh,Ec-Ef=Ef-Ev=1/2EgEg=Ec-Ev得Ef=1/2(Ec+Ev)KTEhegeqhmKT2/32/3)()2(2kTEge2/0TkEg12lnln0Eg为禁带宽度或能隙，作lnσ-1/T图，由此可求出禁带宽度。应用:半导体的热敏性用于温度的测量和控制。例题：有某种半导体，实验测出其在20℃下的电导率为250(Ωm)-1,100℃时为1100(Ωm)-1,问能隙Eg为多少？解：10112lnlnTkEgT20212lnlnTkEgT)11(2lnlnln212121TTkEgTTTTeVkKeVTTkETTg349.0)37312931()250/1100ln()/1062.82(/1/1)/ln()2(152112掺杂半导体是在本征半导体中加入少量的杂质元素（Ⅴ族元素或III族元素），n型半导体利用杂质元素在导带上产生大量电子的叫n型半导体。例如:半导体Si中掺入Ⅴ族元素As半导体,As称作施主型杂质。p型半导体利用杂质元素在价带上产生大量空穴的叫p型半导体。例如:半导体锗掺入Ⅲ族元素Ga，Ga称作受主型杂质。SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiAs.e,GeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGeGEGEGeGeGeGa,h.(2)、掺杂半导体pn结:)2exp(2)exp(00kTEnkTEnngdd总edqn低温时，纯半导体的热激活几率很小，电子总数:)exp(0kTEnndd总温度超过平台之后的电导率为：)2/exp()(0kTEnqqngheed平台的电导率为：n型半导体的载流子浓度计算:n型半导体和p型半导体的Ef对于n型半导体nenh,Ec-EfEf-Ev为于禁带上部对于p型半导体nenh,Ec-EfEf-Ev为于禁带下部化学计量化合物通常指的是金属间化合物，如GaAs、GaSb、InSb、GaP、CdTe等。这些金属间化合物的晶体结构和能带结构都与硅和锗相似。如三价镓和五价砷形成GaAs，每个原子平均为4价，镓的4s24p1和砷的4s24p3能带相互作用杂化成两个能带，每个能带能容纳4n个电子，价带和导带之间有较大的能隙Eg=1.35eV.GaAs可通过引入杂质形成P型半导体或n型半导体。由于能隙较大，可产生宽的平台温度范围和大的载流子迁移率，因此有较高的电导率。化学计量化合物半导体化合物非化学计量化合物（3）半导体化合物非化学计量化合物:有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系。非化学计量化合物有氧化物和硫化物。（1）阴离子空位型和阳离子填隙型的n型半导体，如TiO2-x和ZrO2-x、Zn1+xO和Cd1+xO。Zn1+xO:结构中有过剩的金属离子进入间隙位置，它带有两个正电荷，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围，而提供了载流子，这些电子只需要很小的能量Ed就可进入导带。非化学比化合物形成的n型半导体为什么NaCl在Na蒸气中得到黄棕色?色心:由于电子补偿而引起的一种缺陷。如负离子空位俘获一个电子构成。（2）阳离子空位型和阴离子填隙型的p型半导体，如Fe1-xO、Cu2-xO、Ni1-xO、Co1-xO和UO2+x。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入空穴，相应的正离子升价，空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。典型的非化学计量的二元化合物类型半导体化合物类型半导体化合物IIIIIInnpKCl，NaCl，KBr，TiO2，CeO2，PbSZnO，CdOUO2IVPCu2O，FeO，NiO，ThO2，KBr，KI，PbS，SnS，CuI，FeS，CrS小结：1.掌握立方晶系中晶向指数和晶面指数的标定。2.晶带，晶带定律的应用。3.单质金属的结构特点。4.离子晶体的特点，影响因素，离子晶体的结构规则。典型无机化合物的结构。5.固溶体和中间相及影响因素。6.非晶态，玻璃的通性和结构特征。7.固体能带理论，半导体的电导率，n型半导体和p型半导体。