纳米固体材料制备方法

4．4纳米固体材料制备方法4．5纳米固体材料的应用4．4纳米固体材料制备方法背景：纳米固体材料制备方法是最近几年发展起来的，至今有一些制备方法仍不十分理想。例：关于纳米陶瓷粉体的团聚引起的致密度问题还没有很好解决。本堂内容：当前采用的几种纳米金属材料和纳米陶瓷材料的制备方法的简单介绍。4．4．1纳米金属材料的制备传统金属材料的制备方法:冶炼、铸造、轧制、锻压、热处理等，很难得到纳米金属材料。目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法:惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法等。1．惰性气体蒸发原位加压法提出：由Gleiter等人提出典型例子：成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-Al等纳米金属玻璃。特点：属于“一步法”，即制粉和成型一步完成。基本步骤：(1)制备纳米颗粒；(2)颗粒收集；(3)压制成块体。条件：在真空下进行。惰性气体蒸发原位加压装置见图4.43。组成：纳米颗粒的制备、收集、压制成型三部分条件：超高真空。首先通过分子涡轮泵使其达到0.lPa以上的真空度，然后充入惰性气体(He或Ar)。基本过程：置欲蒸发的金属于坩锅中→加热蒸发（钨电阻加热器或石墨加热器等）→金属蒸气→向上移动（惰性气体的对流作用）→沉积（在充液氮的冷却棒(冷阱，77K)表面）→刮下（聚四氟乙烯刮刀）→低压压实装置→轻度压实→高压原位加压装置（机械手）→压制成块体（压力为1一5GPa，温度为300一800K。）优点：即使在室温下压制，也能获得相对密度高于90%的块体，最高密度可达97%。（惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚）2．高能球磨法定义：利用高能球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳米块体的方法。球磨过程：粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊+粉碎+冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。机械合金化：高能球磨法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，又被称为机械合金化(MA)。例：Shingu等人首先用高能球磨法制备出Al-Fe纳米晶材料。高能球磨法能够制备的材料（1）该法可以很容易制备具有bcc结构(如Cr、Nb、W、Fe等)和hcp结构(如Zr、Hf、Ru等)的金属形成纳米晶，而对于具有fcc结构(如Cu)的金属则不易形成纳米晶。（2）该法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体。这是常规熔炼方法根本无法实现的。例：利用机械合金化法已成功制备出多种纳米固溶体：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金、Al-Fe合金、Cu-Ta合金和Cu-W合金等。表4.4为一些bcc和hcp结构的金属，球磨后形成纳米晶的晶粒尺寸、热熔和热容的变化。从中可见，高能球磨法所得到的纳米晶粒细小，晶界能高。（3）利用高能球磨法可制备纳米金属间化合物。目前已制备出：Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-Al、Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等纳米金属间化合物。（4）采用高能球磨法也可以制备纳米复合材料。例：采用高能球磨法把纳米Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中，使矫顽力提高两个数量级；把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电导率与Cu基本一样，但强度大大提高。缺点：晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。优点：产量高，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。3．非晶晶化法定义：用单辊急冷法将合金熔体制成非晶态合金，然后在不同温度下进行退火，使其晶化。例：卢柯等人率先采用非晶晶化法成功制备出纳米晶Ni-P合金。Ni80P20晶化后产生两种结晶相：Ni3P(bcc结构)和Ni固溶体(fcc结构)。当退火温度小于610K时，纳米晶Ni3P的粒径为7.8nm。随晶化温度上升，晶粒开始长大，见图4.4。特点：用非晶晶化法制备的纳米材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则纳米材料变得很脆。制备条件：形核激活能小长大激活能大非晶态合金例：采用非晶晶化法还可制备FeBSi纳米合金。过程：在真空退火炉中将Fe78B13Si9非晶合金快速升温到520℃，保温18min，再快冷到室温。整个过程采用差示扫描量热计跟踪扫描，利用XRD衍射峰的展宽法估算纳米合金的晶粒尺寸，晶粒尺寸与退火温度的关系见图4.45。在520℃可以得到非常均匀的纳米晶粒，在较高温度退火时，晶粒发生粗化。4．4．2纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷材料的制备方法：一般采用“二步法”制备纳米粉体→成型和烧结。目前研究表明，用物理上的蒸发-凝聚，化学上的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶瓷粉体的有效方法。对纳米陶瓷粉体的要求：(1)纯度高；(2)尺寸分布窄；(3)几何形状归一；(4)晶相稳定；(5)无团聚。坯体中的粉末粒子可分为三级：(1)纳米粉末；(2)由纳米粉末组成的团聚体；(3)由团聚体组成的大颗粒。坯体中的气孔也分为三级：(1)分布于纳米粉末间的微孔；(2)分布于团聚体间的小孔；(3)分布于大颗粒间的孔洞。烧结过程：粉末粒子长大和气孔消失。粉末团聚体对烧结的影响：烧结时，团聚体内的纳米粉末优先烧结，团聚体的直径越大，烧结后颗粒尺寸越大；纳米粉末之间的烧结是通过同类型表面相互结合而实现的，团聚体小时，这种优先烧结不会干扰正常的烧结过程。随后进行的是团聚体之间的烧结，对致密化具有重大影响。烧结机理：表面扩散和蒸发-凝聚。得到高质量纳米陶瓷材料的最关键因素：材料是否高度致密。1．无压烧结定义：将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。优点：工艺简单，不需特殊的设备，成本低。缺点：烧结过程中易出现晶粒快速长大及大孔洞的形成，不能实现致密化，使得纳米陶瓷材料的优点丧失。稳定剂：为防止无压烧结过程中晶粒长大，在陶瓷烧结过程中加入，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。例：在纳米ZrO2中加入稳定剂MgO，含量为5φ%，200MPa下等静压，1523K×lh烧结，相对密度达95%。加稳定剂MgO的纳米ZrO2晶粒长大速率远低于末加稳定剂的试样，见图4.46。在纳米Al2O3中加入10%ZrO2，经室温等静压后，经1873K×lh烧结，相对密度可达98%。在纳米ZrO2中加入稳定剂Y2O3，经300MPa等静压成型，1470-1570K×2h烧结，相对密度可达99%。关于加稳定剂能有效地控制纳米晶粒长大的机制的两种观点：Bmok等人的观点：杂质偏聚在晶界上，在晶界上建立起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶界的流动性大大降低，阻止了晶粒的长大。在这种情况下，晶界的流动性Msol可表示Msol=M/(1+M•α•C0•a2)式中，M为无掺杂时晶界的流动性；a为原子间距；α为含有夹杂的晶界间的交互作用；C。为夹杂浓度。Bennison和Hamer的观点：他们认为稳定剂的加入改变了点缺陷的组成和化学性质，阻止了晶粒的长大。2、热压烧结定义：无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结。优点：对于末掺杂的纳米粉体，通过应力有助于烧结，可制备较高致密度的纳米陶瓷材料，并且晶粒无明显长大。缺点：热压烧结比无压烧结设备复杂，工艺也较复杂。例：Averback等人用两步法制备了纳米金红石TiO2和纳米ZrO2。步骤：将已压实的粉体在623K约lMPa下氧化→在423K、1.4GPa下使生坯的密度达0.7-0.8%理论密度。经不同温度烧结24h后的相对密度、平均粒径和烧结温度的关系见图4.47。热压烧结：在较低的烧结温度(约770K)下密度达95%。粒径只有10多纳米，无压烧结：在接近1270K时才能达到同样密度，但粒径急剧长大至约lμm。结论：应力有助于烧结，能获得粒径无明显长大的、高致密度的、无稳定剂的纳米陶瓷材料；纳米粉体的烧结能力大大增强，致密化的烧结温度比常规材料低几百K。在热压烧结过程中，导致材料致密化的驱动力σs=2γ/r+σa(4.17)式中，σs是总烧结应力；γ为表面能；σa为附加应力；r为粒子半径。3、微波烧结背景：纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。微波烧结的优点：升温速度快(500℃/min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题；从微波能转换成热能的效率很高：80%-90%，能量可节约50%左右。微波：频率非常高的电磁波，300MHz～300GHz；波长：lm～lmm。微波烧结的原理：利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化。由于微波加热利用了陶瓷本身的介电损耗发热，所以陶瓷既是热源，又是被加热体。整个微波装置只有陶瓷制品处于高温，而其余部分仍处于常温状态。微波烧结工艺的关键：如何保证烧结温度的均匀性，以及如何防止局部过热问题。解决方法：通过改进电磁场的均匀性、改善材料的介电性能和导热性能、以及采用保温材料保护烧结等方法解决。例：采用微波烧结可制备ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料。步骤：制备ZrO2或Al2O3纳米粉体→压制成型→烧结3～4min→ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料（微波功率为200kW，微波频率为28GHz，微波波长与腔体体积之比为1：l00）4．5纳米固体材料的应用纳米固体材料性能独特，应用前景广泛，在力学、光学、磁学、电学和医学等方面都有广泛的用途。4．5．1在力学方面的应用力学方面:可以作为高温、高强、高韧性、耐磨、耐腐蚀的结构材料。例1:利用纳米Al2O3的高强度和高硬度，将其作为耐磨材料、刀具材料以及纳米复合材料的增强体等。2：利用纳米ZrO2的相变增韧制备高韧性陶瓷，利用其高硬度可制作冷成型工具、拉丝模、切削刀具，利用其高强度和高韧性可制作发动机部件等。3：利用纳米SiC和Si3N4的高模量、高强度、耐磨损等特性，制作各种工业领域中的结构件，见表4.5。4.5.2在光学方面的应用发光材料：又称发光体，是材料内部以某种形式的能量转换为光辐射的功能材料。发光原理：光致发光。光致发光：用光激发发光体而引起的发光现象。它大致经过光的吸收、能量传递和光的发射三个阶段。例：纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围内产生光致发光现象，锐钛矿型纳米TiO2也有该现象。光纤：纳米材料可以用作光纤材料，并有一定的优越性，可以降低光纤的传输损耗。图4.48为纳米SiO2制成的光纤的传输损耗与光波波长的关系。从中可见，热处理后的纳米SiO2光纤的光传输损耗小于l0dB/km。这个指标是很先进的。生物材料：用来达到特定的生物或生理功能的材料。（1）20世纪80年代末——“与活体接合的人工非生命材料”。（2）1992年——“用于取代、修复活组织的天然或人造材料”。（3）我国1994年——“用以和生物系统结合，以诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增进其功能的材料”。应用：测量、诊断、治疗及生物组织的代用材料。4．5．3在医学方面的应用生物材料种类繁多，到目前为止，被详细研究过的生物材料已经超过一千种，在医学临床上广泛应用的也有几十种，涉及材料学科各个领域。依据不同的分类标准，可以分为不同的类型：生物材料的分类及应用生物材料以材料的生物性能为分类标准生物惰性材料生物降解材料生物复合材料生物活性材料以材料的属性为分类标准生物医用金属材料生物医用高分子材料生物医用无机非金属材料生物医用复合材料生物衍生材料氧化物陶瓷玻璃陶瓷Si3N4陶瓷医用碳素材料医用金属材料生物惰性材料（BioinertMaterials）是指一类在生物环境中能保持稳定，不发生活仅发生微弱化学反应的生物医学材料。实际上，完全惰性的材料是没有的，生物惰性材料在机体内基本上不发生化学反应。它所引起的组织反应是围绕其表面形成一薄层包被性纤维薄膜，与组织间的结合主要是组织长入其粗糙不平的表面所形成一种机械嵌联，所谓可降解生物材料是指那些在被植入人体以后，能够不断的发生分解，分解产物能够被生物体