电化学研究方法.ppt

电化学研究方法ElectrochemicalMethods褚道葆教授讲授安徽师范大学化学与材料科学学院研究生课程教学目的：电化学研究方法广泛应用于生物与医学，能源与交通，航天航空、环境保护与治理，材料科学及绿色化学等各种高技术领域，本课程旨在使化学研究生熟悉和了解有机电化学研究方法的基本知识和实用技术，拓宽视野，增长技能，以适应日益快速发展的科学技术应用的需要。教学大纲：电化学研究方法主要由实验条件的控制，实验结果的测量和实验结果的解析三个部分组成，其内容包括常规电化学方法，最新技术进展，光学和谱学电化学研究方法。本课程以巴德的“电化学究方法：理论及应用”，田昭武院士的：“电化学研究方法”为参考教材”。共分十章，总课时60学时。目录•第一章绪言•第二章电化学测试方法和仪器•第三章电化学数学方法•第四章稳态研究方法•第五章暂态研究方法总论•第六章控制电流的研究方法•第七章控制电位的研究方法•第八章电化学阻抗谱•第九章光电化学方法•第十章光谱电化学第一章绪言1.1从电极过程存在的矛盾看电化学研究方法电极过程——电极总过程——基本过程①电化学反应（电荷传递反应）过程②反应物和产物的传质过程③电极界面双电层充放电过程④离子及电子的电迁移/电导过程⑤电极表面的吸、脱附过程⑥晶体生长过程⑦伴随的化学反应主要矛盾各种矛盾多步骤复杂抓主要矛盾：①反应物分子能量对活化能峰的矛盾影响因素：电极界面的电场、反应物活度、电极真实面积②浓差对扩散阻力的矛盾影响因素：电流密度及持续时间、反应物活度③电流对双电层电容的矛盾影响因素：电流密度及持续时间、表面活性物的吸附④溶液中的电场对电迁移阻力的矛盾影响因素：溶液中的电位差、电迁移距离、离子浓度等上述基本过程的地位随具体条件而变化，因此总过程的主要矛盾也会随之变化，具体情况要具体分析。基本原则：为了有效地研究某一基本过程，必须创造条件使该过程在电极总过程中占主导地位或主要地位，使该过程的主要矛盾成为电极总过程的主要矛盾，规定着总过程的发展，这是现代各种电化学研究方法所依据的基本原则。例如：测溶液的电阻或电导，必须使④过程占主导地位，使①②③过程退居次要地位。方法：电导池用铂黑电极，加速电化学反应速度，加大双电层电容，提高交流电频率。发展各种暂定方法：测量电化学反应速度：10-2~10cm.s-1分析灵敏度：10-5M~10-8M理论上必须深刻认识各种过程，方法上必须不断创新。1.2电化学研究方法的主要组成部分三个主要组成部分：①实验条件的控制②实验结果的测量③实验结果的解析①控制——设计电化学系统—三电极系统采用大面积铂墨对电极Luggin毛细管旋转圆盘电极深层电解池选择支持电解质改变反应物浓度控制极化电位（或电流）极化（测量）时间必须有执行控制的仪器和发出指令的仪器。②测量——电位和电流的则量测量仪器——函数记录仪、高度器、电位差计、数学电压表、联机计算机电化学测试：指根据电化学原理控制实验条件，并测量实验结果。必须采用现代电子技术和计算机③解析：电极过程的复杂性往往不能直接得到电极过程的参数，必须对测量的实验数据进行解析，才能计算得到电极过程的重要参数：热力学、动力学等参数方法——推导电极过程相应的数学方程采用方程的极限简化或解析方法配合适当的作图/或解方程如：η~logi；η~t1/2图得到直线或近似直线，再以截矩和斜度等计算某些参数。计算机模拟解析：数字模拟、等效电路模拟•计算机最优化曲线拟合：•建立方程组采用拟合方法求出最佳的待•定电化学参数。结合化学热力学、动力学、结构化学等知识深入研究电极历程。配合非电化学实验技术：表面技术、光谱技术等、X线、电子能、显微技术、示踪原子等。1.3电化学体系的基本性质及电极过程常用的基本关系式研究体系：有机电化学体系研究目标：主要研究有机分子或催化媒质在“电极/溶液”界面上电荷相互传递、电能和化学能相互转化以及旧键断裂、新键形成的规律.热力学、动力学、反应步骤及机理有机单电极过程：七个主要步骤串联而成.有机电极过程的“最慢步骤”---“控制步骤”1）有机电化学体系有机电池：通过有机电极反应产生电流供外线路负载使用的有机电化学体系电动势E:电池两端电位差W=QE=nFE=-ΔGE=-ΔG/nFF=96484.6C/mol=26.8Ah有机电解池：把电能转化为化学能,生成新的有机物质的有机电化学体系理论分解电压实际分解电压测定:电流-电压(I-V)曲线ABVaVanFRTEE反产ln0IREEca可逆分解2)极化作用极化:当有电流流过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化。过电位或超电势(overpotential)：在某一电流密度下电极电位偏离平衡电位的差值的绝对值称为过电位。极化：浓差极化欧姆极化电化学极化电化学极化电化学反应引起的极化称电化学极化电化学过电位或活化过电位1905年Tafel公式:析氢反应jbaln0jwj浓差极化：scCCnFRTlnCCnFRTsaln过电位的测定电流-电位(і–Ε)曲线-----极化曲线曲线电解池:电池:jcaEE可caEE可影响过电位的因素：电极材料电极表面状态电流密度、温度电解液性质、浓度、杂质3)“电极/溶液”界面的基本性质4)5)界面对动力学影响因素：(1)电极材料的化学性质与表面状态(2)电极/溶液界面上的电场强度自然界存在的普遍现象：界面双电层研究电极/溶液界面结构与性质的意义：界面双电层的形成形成机理：a．界面两侧之间的电荷转移电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的化学位所致M1/M2电子导体/电子导体S1/S2离子导体/离子导体M/S电子导体/离子导体b．离子特性吸附形成分布于溶液一侧的荷电层c．偶极子的定向排列水偶极分子电极/溶液界面的结构模型——双电层模型双电层结构：分散层GCS模型（Gouy-Chapman-Storn）紧密层内层模型双电层的溶液一侧由“若干层”组成：紧密层compactlayer厚度几个10－10M分散层diffuselayer厚度10－10—10－6MIHP——特性吸附，溶剂分子x1OHP——溶剂化离子x2DL——x2~溶液本体界面电位差：分散层电位对动力学是有重要意义。反应粒子在反应前所具有的能量。)()(11solMsolMa14）电极反应的基本关系式（1）电极过程的主要特征及研究方法①电极反应是特殊的多相化学反应伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的多相化学过程电极作用——电子导体和催化剂的双重作用特殊性——电极表面存在可以在一定范围内连续改变表面电场的强度和方向，从而改变电极反应的活化能和反应速度。电极过程动力学规律的特殊性：a）影响异相催化反应速度的一规律传质过程动力学：温度、压力、介质表面性质对反应速度的影响：真实表面积、活性中心、表面吸附、表面化合物的形成等等新相生成的动力学等等b）表面电场对电极反应速度的影响：电位改变1V~反应速度1010倍，通过改变电位控制电极反应速度——特点和优点。电极反应由多个单元步骤组成：七个步骤“最慢步骤”控制电极反应速度（瓶颈效应）如“传质步骤”或“扩散步骤”“最慢”则电极速度服从“扩散动力学规律”。如“电荷转移步骤”“最慢”则整个电极速度服从“电子转移动力学”规律。电极过程动力学的主要目的就在于：识别“最慢步骤”并找到影响这一步骤速度的方法，从而达到控制反应速度的目的。②主要研究方法和技术Z（c，，j……）=f(t)体系参数与时间有关具体讲：a）流体动力学方法b）极化曲线测量技术c）电位扫描技术和循环伏安法（CV法）d）恒电流法、恒电位法e）阶跃暂态技术：阶跃电位法、阶跃电流法f）交流电技术、交流阻抗法g）谱学电化学方法：原位红外光谱法insituFTIR原位拉曼光谱法insituRM（2）电极反应速度通常用电流密度表示,根据Faraday定律得到：i=nFυυ-mol/s.cm2按照1UPAC惯例阳极电流ia—氧化反应速度取正号阴极电流ic—还原反应速度取负号电流符号同电极电位的变化趋势一致。Faraday电流——由Faraday过程引起的电流if--电荷传递反应引起某物质的氧化或还原，服从Faraday定律。非Faraday电流——没有电荷越过电极界面的非Faraday过程引起的电流ich:充电电流或电容性电流.不发生电化学反应，但有吸、脱附、界面结构变化.两个过程可能同时存在：i=if+ich电极反应速度方程O+ne=R根据法拉第定律:i=nFυ质量作用定律:阿累尼乌斯公式:k=Aexp()RCkvCokvRTEaSOCknFi)exp(RTnFkko))1(exp(RTnFkkCknFiOSRα——传递系数：0~1之间i=-==nFi=f(φ)i=0:==ioio–交换电流密度SRSOCknFCknFRTnFCkRTnFCkoSROSO)1(exp)exp(iiii交换电流密度io和标准反应速常数又①bsCC平平平RTnFCknFRTnFCknFiiibRoboOo)1(exp)exp(bRbooCCnFRTln平)exp()()()exp(obRboRTnFCCRTnF平∴②令③kS—标准速率常数④可由极化曲线测定得到。----表征电极催化活性的大小。其值越大，电极的催化活性越高为基本的电化学动力学参数。)exp()()(1OobRbooRTnFkCCnFi)exp(OOSRTnFkk)()(1bRboSoCCnFki,oiSoki,,,soki电流~过电位关系方程i~η关系，i=f(η)Butler-Volmer巴特勒—沃尔墨方程i=f(φ)：i=nF复杂，不能实用RTnFCkRTnFCkoSROSO)1(exp)exp(∵=平)exp(RTnFCknFiSOo)exp()exp(RTnFRTnFCknFSOO平RTnFRTnFCknFiSRo)1(exp))1(exp平-又)exp()exp(RTnFRTnFCknFSOO平iii∴RTnFRTnFCknFSRo)1(exp))1(exp平)exp()()()exp(obRboRTnFCCRTnF平)()(1bRboSoCCnFki∴⑤假定i很小，溶液得到充分搅拌，电极表面上的物质浓度与溶液本体的浓度相近，即：则⑤式简化为⑥这就是著名的Butler-Volmer（巴特勒—沃尔墨）方程表明电荷转移步骤控制时电流和过电位之间的关系RTnFCCRTnFCCiiiibRSRboSOo)1(exp)exp(RTnFRTnFiio)1(exp)exp(电化学控制时，极化曲线的显著特点：不出现极限电流平衡时：由∴⑦由动力学方程推出Nernst方程平平RTnFCknFRTnFCknFbRobOo)1(exp)exp(bRboOOCCnFRTkknFRTlnln平bRbooCCnFRTln电化学极化a.阴极极化b.≫B-V公式中的第二项可忽略不计,则⑨lnic=lnio+∴⑩ii)exp(cocRTnFiicRTnFcocinFRTinFRTlnln由动力学推出Tafel公式:=a+blni可得到a、b的物理意义截矩斜率，25℃：~lnln0iinFRTanFRTb5.0mVnb59b.阳极极化：则（11）c.决定电化学极化数值的主要因素是净电流与交换电流密度的相对大小。即：i/io的大小aainFRTinFRTlnln0