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第七章纳米固体及制备7.1纳米固体的分类及其基本构成7.2纳米固体的制备指导老师：王成伟教授主讲人：更藏多杰第一节、纳米固体的分类和基本构成纳米固体的分类纳米固体的基本构成关于纳米结构材料的几点讨论按照小颗粒结构状态按照小粒子键的形式按照纳米微粒的构成固态物质的分类纳米固体的定义：纳米结构块体、薄膜材料（nanostructuredbulkandfilm）（即纳米固体）是由颗粒尺寸为1—100nm的粒子为主体形成的块体和薄膜（颗粒膜、膜厚为纳米级的多层膜和纳米晶和纳米非晶薄膜）。固态物质的分类：根据原子排列的对称性和有序程度，可把固态物质分为三类:1、长程有序(具有平移周期)的晶态.2、短程有序的非晶态.3、只有取向对称性的准晶态按照小颗粒结构状态，纳米固体可分为纳米晶体材料又称纳米微晶材料、纳米非晶材料和纳米准晶材料．按照小颗粒键的形式又可以把纳米材料划分为纳米金属材料、纳米离子晶体材料（如CaF2）、纳米半导体材料以及纳米陶瓷材料．小颗粒------纳米颗粒结构和固态物质一样也具有三种形式：晶体、非晶体和准晶体.以纳米颗粒为单元分沿着一维方向排列形成纳米丝，在二维空间排列形成纳米薄膜，在三维空间可以堆积成纳米块体。按纳米微粒的构成，纳米材料可分为两类：1、纳米相材料：由单相微粒构成的固体。2、纳米复相材料：每个纳米微粒本身由两相构成(一种相弥散于另一种相中)．其中：纳米复合材料涉及面较宽，包括三类：0—0复合0—3复合0—2复合二、纳米固体材料的基本构成纳米固体材料的基本构成是纳米微粒以及它们之间的分界面(界面)．下面是对界面的几种看法:(1)类气态模型；(2)界面原子排列呈短程有序，其性质是局域化的；(3)界面缺陷态模型;(4)界面可变结构模型.三、关于纳米结构材料的几点讨论：关于构成纳米结构材料颗粒组元尺寸范围的划分不是很严格，但有两点必须考虑：一是临界尺寸，当颗粒尺寸减小达到纳米级某一尺寸时，材料的性能发生突变，甚至与同样组分构成的常规材料的性能完全不同，这个尺寸定义为临界尺寸。同一种纳米材料不同的性能发生突变的临界尺寸是不同的。二是纳米结构材料是以尺寸定义的材料，它涉及的材料种类很广，常规的各种材料，都有相应的纳米结构材料，由于各种材料的晶胞大小差别很大，而各种材料的纳米微粒一般包括1万—10万个原子，由于量子尺寸效应，这样的原子集团能级发生分裂引起了很多性质的变化．一般来说，对各种物质其尺寸减小到l一100nm之间都具有与常规材料不同的性质.纳米固体的制备纳米金属与合金材料的制备1纳米陶瓷材料的制备2纳米薄膜材料的制备3纳米金属与合金材料的制备惰性气体蒸发原位加压法高能球磨法非晶晶化法1．惰性气体蒸发原位加压法提出：由Gleiter等人提出典型例子：成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-Al等纳米金属玻璃。特点：属于“一步法”，即制粉和成型一步完成。基本步骤：(1)制备纳米颗粒；(2)颗粒收集；(3)压制成块体。条件：超高真空。惰性气体蒸发原位加压装置见图7.1。基本过程：置欲蒸发的金属于坩锅中→加热蒸发（钨电阻加热器或石墨加热器等）→金属蒸气→向上移动（惰性气体的对流作用）→沉积（在充液氮的冷却棒(冷阱，77K)表面）→刮下（聚四氟乙烯刮刀）→低压压实装置→轻度压实→高压原位加压装置（机械手）→压制成块体（压力为1一5GPa，温度为300一800K。）优点：即使在室温下压制，也能获得相对密度高于90%的块体，最高密度可达97%。（惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚）图7.1惰性气体凝聚、原位加压装置示意图．首先通过分子涡轮泵使其达到0.lPa以上的真空度，然后充入惰性气体(He或Ar)。2．高能球磨法定义：利用高能球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳米块体的方法。球磨过程：粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊+粉碎+冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。机械合金化：高能球磨法是利用机械能达到合金化，而不是用热能或电能，又被称为机械合金化(MA)。高能球磨法能够制备的材料例：Shingu等人首先用高能球磨法制备出Al-Fe纳米晶材料。（1）该法可以很容易制备具有bcc结构(如Cr、Nb、W、Fe等)和hcp结构(如Zr、Hf、Ru等)的金属形成纳米晶，而对于具有fcc结构(如Cu)的金属则不易形成纳米晶。表7.1为一些bcc和hcp结构的金属，球磨后形成纳米晶的晶粒尺寸、热焓和热容的变化。从中可见，高能球磨法所得到的纳米晶粒细小，晶界能高。（2）该法可将相图上几乎不互溶的元素制成固溶体。这是常规熔炼方法根本无法实现的。例：利用机械合金化法已成功制备出多种纳米固溶体：Fe-Cu合金、Ag-Cu合金、Al-Fe合金、Cu-Ta合金和Cu-W合金等。图7.2平均晶粒粒径和原子尺度应变与球磨时间关系。(a)Fe30Cu70;(b)Fe90Cu10·——晶粒尺寸，▪——晶粒尺寸，O——应变；口——应变。晶粒直径(d)/nm晶粒直径(d)/nm球磨时间/h球磨时间/h（3）利用高能球磨法可制备纳米金属间化合物。目前已制备出：Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-Al、Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等纳米金属间化合物。（4）采用高能球磨法也可以制备纳米复合材料。例：采用高能球磨法把纳米Y2O3粉体复合到Co-Ni-Zr合金中，使矫顽力提高两个数量级；把纳米CaO或纳米MgO复合到金属Cu中，其电导率与Cu基本一样，但强度大大提高。缺点：晶粒尺寸不均匀，容易引入杂质。优点：产量高，工艺简单，可制备常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。3．非晶晶化法定义：用单辊急冷法将合金熔体制成非晶态合金，然后在不同温度下进行退火，使其晶化。例：卢柯等人率先采用非晶晶化法成功制备出纳米晶Ni-P合金。Ni80P20晶化后产生两种结晶相：Ni3P(bcc结构)和Ni固溶体(fcc结构)。当退火温度小于610K时，纳米晶Ni3P的粒径为7.8nm。随晶化温度上升，晶粒开始长大，见图7.4。特点：用非晶晶化法制备的纳米材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则纳米材料变得很脆。7．2．2纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷材料的制备方法：一般采用“二步法”制备纳米粉体→成型和烧结。目前研究表明，用物理上的蒸发-凝聚，化学上的气相或液相反应、分解等方法是制备纳米陶瓷粉体的有效方法。对纳米陶瓷粉体的要求：(1)纯度高；(2)尺寸分布窄；(3)几何形状归一；(4)晶相稳定；(5)无团聚。坯体中的粉末粒子可分为三级：(1)纳米粉末；(2)由纳米粉末组成的团聚体；(3)由团聚体组成的大颗粒。坯体中的气孔也分为三级：(1)分布于纳米粉末间的微孔；(2)分布于团聚体间的小孔；(3)分布于大颗粒间的孔洞。7．2．2纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷材料的制备无压力烧结（静态烧结）热压烧结微波烧结7．2．2纳米陶瓷材料的制备定义：将无团聚的纳米粉末，在室温下模压成块体，然后在一定的温度下烧结使其致密化。优点：工艺简单，不需特殊的设备，成本低。缺点：烧结过程中易出现晶粒快速长大及大孔洞的形成，不能实现致密化，使得纳米陶瓷材料的优点丧失。1．无压烧结稳定剂：为防止无压烧结过程中晶粒长大，在陶瓷烧结过程中加入稳定剂，使得烧结后晶粒无明显长大，并能获得高致密度纳米陶瓷材料。例：在纳米ZrO2中加入稳定剂MgO，含量为5vol%，200MPa下等静压成型，1523K×lh烧结，相对密度达95%。掺MgO稳定剂的纳米ZrO2晶粒长大速率远低于末掺稳定剂的试样比较，见图7.5。在纳米Al2O3中加入10%ZrO2，经室温等静压后，经1873K×lh烧结，相对密度可达98%。在纳米ZrO2中加入稳定剂Y2O3，经300MPa等静压成型，1470-1570K×2h烧结，相对密度可达99%。关于加稳定剂能有效地控制纳米晶粒长大的机制的两种观点：Bmok等人的观点：杂质偏聚在晶界上，在晶界上建立起空间电荷，从而钉扎了晶界，使晶界的流动性大大降低，阻止了晶粒的长大。在这种情况下，晶界的流动性Msol可表示Msol=M/(1+M•α•C0•a2)式中，M为无掺杂时晶界的流动性；a为原子间距；α为含有夹杂的晶界间的交互作用；C0为夹杂浓度。Bennison和Hamer的观点：他们认为稳定剂的加入改变了点缺陷的组成和化学性质，阻止了晶粒的长大。定义：无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结，称为热压烧结。优点：对于末掺杂的纳米粉体，通过应力有助于烧结，可制备较高致密度的纳米陶瓷材料，并且晶粒无明显长大。缺点：热压烧结比无压烧结设备复杂，工艺也较复杂。2、热压烧结例：Averback等人用两步法制备了纳米金红石TiO2和纳米ZrO2。步骤：将已压实的粉体在623K约lMPa下氧化→在423K、1.4GPa下使生坯的密度达0.7-0.8%理论密度。经不同温度烧结24h后的相对密度、平均粒径和烧结温度的关系见图7.7。热压烧结：在较低的烧结温度(约770K)下密度达95%。粒径只有10多纳米，无压烧结：在接近1270K时才能达到同样密度，但粒径急剧长大至约lμm。结论：应力有助于烧结，能获得粒径无明显长大的、高致密度的、无稳定剂的纳米陶瓷材料；纳米粉体的烧结能力大大增强，致密化的烧结温度比常规材料低几百K。在热压烧结过程中，导致材料致密化的驱动力σs=2γ/r+σa(7.2)式中，σs是总烧结应力；γ为表面能；σa为附加应力；r为粒子半径。背景：纳米陶瓷材料烧结过程中，在高温停留很短时间，纳米相晶粒就长大到近一个数量级。因此，要想使晶粒不过分长大，必须采用快速升温、快速降温的烧结方法。而微波烧结技术可以满足这个要求。微波烧结的优点：升温速度快(500℃/min)，升温时间短(2min)，解决了普通烧结方法不可避免的纳米晶异常长大问题；从微波能转换成热能的效率很高：80%-90%，能量可节约50%左右。3、微波烧结微波：频率非常高的电磁波，300MHz～300GHz；波长：lm～lmm。微波烧结的原理：利用在微波电磁场中材料的介质损耗，使陶瓷材料整体加热到烧结温度而实现致密化。由于微波加热利用了陶瓷本身的介电损耗发热，所以陶瓷既是热源，又是被加热体。整个微波装置只有陶瓷制品处于高温，而其余部分仍处于常温状态。微波烧结工艺的关键：如何保证烧结温度的均匀性，以及如何防止局部过热问题。解决方法：通过改进电磁场的均匀性、改善材料的介电性能和导热性能、以及采用保温材料保护烧结等方法解决。例：采用微波烧结可制备ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料。步骤：制备ZrO2或Al2O3纳米粉体→压制成型→烧结3～4min→ZrO2或Al2O3纳米陶瓷材料（微波功率为200kW，微波频率为28GHz，微波波长与腔体体积之比为1：l00）纳米薄膜分为两类，一类是由纳米粒子组成的，另一类薄膜是在纳米粒子间有较多的空隙或无序原子或另一种材料。纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中的颗粒膜就属于第二类纳米薄膜。纳米薄膜的制备方法如下：１.液相法（A）溶胶－凝胶法：(B)电沉积法：7.2.3纳米薄膜材料的制备方法２.气相法（１）高速超微粒子沉积法（气体沉积法）．该制备方法的基本原理是：用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在基板上沉积成膜．下图的是美国喷气制造公司Zhang等采用的气体沉积法中的多喷嘴，转动衬底法示意图7.2.3纳米薄膜材料的制备方法此图是他们采用的气体沉积法中的多喷嘴，转动沉底法示意图。可以看出，用此法可以制备多组分膜，也可制备多层薄膜。日本真空冶金公司的SeichioKashu等用的设备如图7．12所示，他们用此方法制备了各种金属纳米薄膜．图7．12高速超微粒沉积装置示意图（２）直接沉积法：基本原理是把纳米粒子直接沉淀在低温基片上．制备纳