腐蚀与防护-3讲

腐蚀与防护2.1电化学腐蚀与腐蚀电池2.2电化学腐蚀热力学2.3电化学腐蚀动力学2.4析氢腐蚀和吸氧腐蚀2.5金属的钝化第二章腐蚀电化学理论基础总反应：Mn+·ne+mH2O→Mn+·mH2O+ne2.4.1腐蚀电池的电极过程•腐蚀的阳极过程–金属作为阳极发生氧化反应的溶解过程•外电流作用下的强制溶解•自发性阳极溶解–主要步骤•金属原子离开晶格转为表面吸附原子M（晶格）→M（吸附）•表面吸附原子越过双电层进行放电，变为金属离子，并形成水合离子M（吸附）→（Mn+）+ne（Mn+）+mH2O→（Mn+）·mH2O•金属水合离子从双电层的溶液一侧向溶液本体迁移–阳离子的还原反应•氢离子还原反应：2H++2e→H2•贵金属离子沉积：Cu2++2e→Cu•高价金属离子变为低价：Fe3++e→Fe2+–中性分子的还原反应：O2+2H2O+4e→4OH-–阴离子的还原反应：Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O–有机化合物的还原反应：R+2e+2H2+→RH2.4.1腐蚀电池的电极过程•腐蚀的阴极过程–溶液中各种去极化剂，在阴极上发生还原反应•主要类型：最常见（1）析氢腐蚀的必要条件（2）析氢反应步骤（3）析氢过电位（4）析氢腐蚀的控制过程（5）减小析氢腐蚀的途径2.4.2析氢腐蚀析氢腐蚀的必要条件•析氢腐蚀:以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀•必要条件:金属的电极电位低于氢离子还原反应的电位：EMEH•EH：析氢电位等于氢的平衡电位E0,H与析氢过电位ηH之差EH=E0,H−ηH析氢腐蚀的必要条件EEe,cEcorrEe,aEe,HI金属电位比析氢反应电极电位正，不发生析氢腐蚀EEe,cEe,HEcorrEe,aI金属电位比析氢反应电极电位负，不存在其他去极化剂时肯定析氢，存在其他去极化剂时可能发生0lglg3.2ln,0,0,0eHHHeHHeHHEpHFRTEFRTEE析氢腐蚀的必要条件氢的平衡电位：25℃时：EM−0.059pH−ηHpHFRTEH3.2,0pHpHFRTEH059.03.2,0•析氢过电位ηH–与氢离子的阴极电流密度、电极的材料和溶液组成等因素有关–ηH一定时，pH值下降，氢平衡电位E0,H升高，E0,H-E0,M增大，有利于腐蚀•电位较负的金属：Fe、Zn，酸性溶液中析氢•电位更负的金属：Al、Mg，中性或碱性溶液中也可析氢•强钝化性金属：Ti、Cr，热力学上满足析氢条件，但只要钝化膜在酸中足够稳定，实际电位高于EH，不析氢析氢腐蚀的必要条件HadH+阴极阴极•水化氢离子迁移到阴极表面，接受电子发生还原反应，同时脱去水分子，在电极表面形成吸附氢原子H+•H2O+e→Had+H2O•称为氢离子的放电反应，也称为伏尔默反应。H2OH+H2OH+析氢反应步骤-(1)阴极H2Oee•氢分子复合有两种方式：–A化学脱附（塔菲尔反应）：2Had→H2•两个吸附氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子阴极(金属)Had析氢反应步骤-(2)–极少部分进入金属内部–大部分在电极表面复合形成氢分子HadH2Had–B电化学脱附（海洛夫斯基反应）：Had+H++e→H2•由一个H+离子与一个Had原子进行电化学反应形成一个氢分子阴极(金属)HadH2e•吸附的氢原子H+施加-850mV电位时,X70钢在稀溶液中发生应力腐蚀开裂的SEM照片阴极(金属)H2H2析氢反应步骤-3•H2分子形成气泡离开电极表面•决定析氢反应动力学行为的步骤是：•（1）电化学步骤（放电反应）•（2）复合步骤•A：化学脱附，B：电化学脱附•整个反应的历程：•（1）→（2A）•（1）→（2B）H22）电化学步骤（慢）+化学脱附（快）3）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）4）电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）析氢反应机理•不同途径与控制步骤－不同反应机理：1）电化学步骤（快）+化学脱附（慢）复合机理电化学脱附机理缓慢放电机理ηH＝aH+bHlgic–根据动力学公式也可求出aH和bH2.迟缓复合理论–认为电化学脱附步骤为控制步骤–对少数金属适用，Pt析氢反应机理1.迟缓放电理论–认为电化学步骤最慢，是整个析氢过程的控制步骤–Tafel，大量试验，ic＝10-9～100A/cm2范围内：FRTbiFRTaHHH0lg3.2–25℃时bH＝118mV，与大多数金属实测值相近氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位icEicicηEe,HηHEcaHO(Ee,H)ic=1aHic=1lgicηO(Ee,H)Plgi0HbH氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位•电流密度大到一定程度，析氢过电位ηH与阴极电流密度ic之间服从塔菲尔公式：ηHaHbHlgicFRTbiFRTaHHH0lg3.2(Ee,H)ic=1icηaHO氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位•电流密度很小，10-4~10-5A/cm2时，ηH与ic成直线关系：ηH=RFicRT1nFi0HRFi0H：交换电流密度，反应的难易程度氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位icRFPtFelgicηOηO(Ee,H)lgi0,Ptlgi0,Fe••对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，aH和bH都是常数。aH：与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关。–––单位电流密度下的过电位aH愈大，给定电流密度下的析氢过电位愈大一般在0.1～1.6V之间•bH：与离子化价数和温度有关，与电极材料无关–各种金属阴极上析氢反应的值大致相同，约在0.11~0.12V之间。析氢反应过电位若析氢过电位ηH与阴极电流密度ic之间服从塔菲尔公式:ηH=aH+bHlgic0lg3.2HHiFRTaFRTbH不同金属上析氢反应的Tafel常数aH和bH值(25℃)析氢反应过电位•电极材料•表面状态–粗糙表面光滑表面–粗糙表面有效面积更大•溶液pH–酸性溶液，pH增加1，ηH增加59mV–碱性溶液，pH增加1，ηH减小59mV•溶液组成–表面活性物质及氧化剂含量•温度–温度增加1℃，ηH减小2mV影响析氢反应过电位的因素电极材料对过电位的影响•不同材料的电极：析氢过电位差别很大——不同材料表面对析氢反应催化作用不同•a：单位电流密度时的过电位•跟据a值的大小，可将金属大致分成三类：1．高氢过电位金属，如Pb、Hg、Cd、Zn、Sn…，a＝1.0~1.5V2．中氢过电位金属，如：Fe、Co、Ni、Cu、W、Au…,a＝0.5~0.7V3．低氢过电位的金属，如Pt、Pd等，a＝0.1~0.3V析氢反应过电位•ηH越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小•纯金属：均匀腐蚀，腐蚀速度很大程度上取决于该金属上ηH•金属中含有电位更正的杂质：–杂质－阴极vs.基体－阳极–ηH杂质ηH基体–ηH杂质高，腐蚀速度小电极材料对过电位的影响•金属材料对aH的影响–A：不同金属上析氢反应的交换电流密度不同。–B：析氢反应机理不同引起的。•低析ηH金属，如Pt、Pd等–对氢离子放电有很大的催化活性，使析氢反应的交换电流密度很大–吸附氢原子的能力也很强，氢在这类金属上还原反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附电极材料对过电位的影响0lg3.2HHiFRTa电极材料对过电位的影响含不同氢过电位元素的Zn在0.25mol/L的H2SO4中的腐蚀速度•虽然Hg比Cu电位更正，但Hg作为杂质时Zn的腐蚀速度减小，Cu作为杂质则使Zn腐蚀加速？ηH-HgηH-Cu•ηH-SnηH-Zn，海绵状产物增大了阴极区，催化了析氢，加速腐蚀，但不完全归因于氢过电位•如果溶液中含有某种表面活性剂，会在金属表面吸附并阻碍氢的析出，将大大提高析氢过电位。这种表面活性剂就可作为缓蚀剂，防止金属在酸中的腐蚀。添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响溶液组成对过电位的影响•如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附加阴极。•析氢过电位：Pt上Fe上，加速铁在酸中的腐蚀（1）阴极控制（2）阳极控制（3）混合控制析氢腐蚀的控制过程Zn→Zn•Zn的交换电流密度较大，其阳极溶解反应的活化极化较小，而其氢过电位较高，所以Zn在稀硫酸或其他非氧化性酸中的腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程。•其它一些B族金属，如Cd、Sn也属于阴极控制纯锌和含有不同杂质的工业锌在酸中的腐蚀极化图析氢腐蚀的阴极控制lgiEEe,HEe,Zn2+H+→H•铝、不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。–金属离子必须穿透氧化膜才能进入溶液，导致阳极极化很高。–溶液中有氧存在时，钝化膜易被修复，腐蚀速率低–溶液中有Cl-离子时，钝化膜易被破坏，腐蚀速率高铝在弱酸中的腐蚀lgiE0c+EE0a气空无含Cl-析氢腐蚀的阳极控制铁和碳钢的析氢腐蚀析氢腐蚀的混合控制•铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中为阴、阳极混合控制。•在给定的电流密度下，碳钢的阳极极化和阴极极化都比纯铁的低•钢中含S时，可使析氢速度增大S2-吸附在铁表面，强烈催化电化学过程，使阳极极化降低•铜钢中，铜作为阴极，加速了铁的腐蚀减小和防止析氢腐蚀的途径•阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小——应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阴极控制的析氢腐蚀，主要防护途径如下：1．减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质。2．加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等3．加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯硫脲4．降低活性阴离子成分如Cl-、S2-等•对于阳极钝化控制的析氢腐蚀——加强钝化，防止活化。1.吸氧腐蚀的必要条件2.氧的阴极还原过程及其过电位3.吸氧腐蚀的控制过程及特点4.影响吸氧腐蚀的因素2.4.3吸氧腐蚀酸性介质：析氢+吸氧析氢腐蚀发生的场合：酸性介质+非氧化性中性、碱性－某些低电位金属产生吸氧腐蚀的条件吸氧腐蚀发生的场合：海水、大气和土壤－自然环境介质中普遍存在——碱类、盐类介质产生吸氧腐蚀的条件中性或碱性介质中，H+浓度低，析氢平衡电位低若金属阳极溶解平衡电位高阴极反应：不是析氢反应，而是吸氧反应——溶解氧的还原反应必要条件：发生吸氧腐蚀的必要条件是金属的电位比氧电极的平衡电位低，即：EMEO2=E+[10]其平衡电位为E0=0.401V(SHE)，空气中pO2=0.021MPa，当pH=7时0lg2.303RT4FpO2[OH−]4EO2lg0.05914EO2=0.805V(SHE)=0.401+0.21−74产生吸氧腐蚀的条件•在中性和碱性溶液中氧还原反应:O2＋2H2O＋4e-→4OH-=E+平衡电位为02.303RT4Flg(pO2.[H+]4)EO2E0=1.229V(SHE)pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：EO2=1.229−0.0591pH产生吸氧腐蚀的条件•在酸性溶液中氧的还原反应为O2+4H++4e-→2H2O(1)自然界中：与大气相接触的溶液中－含有溶解氧(2)中性溶液中，金属的电位低于0.805V即可发生吸氧腐蚀——潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义电极Na/Na+Mg/Mg2+Be/Be2+Al/Al3+Ti/Ti2+Zr/Zr2+Mn/Mn2+Zn/Zn2+Cr/Cr3+Fe/Fe2+Cd/Cd2+In/In3+Co/Co2+E0（SHE）/V-2.714-2.37-1.85-1.66-1.63-1.53-1.18-0.763-0.74-0.44-0.403-0.342-0.277电极Ni/Ni2+Sn/Sn2+Pb/Pb2+Fe/Fe3+H2/H+Cu/Cu2+Cu/Cu+Hg/Hg2+Ag/Ag+Pd/Pd2+Pt/Pt+Au/Au3+Au/Au+E0（SHE）/V-0.25-0.136-0.126-0.0360.0+0.337+0.521+0.789+0.799+0.987+1.2+1.5+1.7产生吸氧腐蚀的条件氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应：（1）氧穿过空气/溶液界面进入溶液；（2）在对流作用