18核磁共振

核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR)一、基本原理n=(2m/h)×Ho(共振条件)二、屏蔽效应起因于核外电子的屏蔽作用(顺磁屏蔽、抗磁屏蔽)三、化学位移不同类型Hd不同四、自旋-自旋偶合峰的裂分,起因于邻近H的干扰(n+1)五、图谱解析与应用六、碳-13核磁共振谱简介基础知识一、核自旋及在外电场中的自旋取向核的自旋角动量可用核的自旋量子数表示。而这些核在自旋同时产生核磁矩。且核磁矩与角动量方向平行。由自旋角动量可知，只有自旋量子数不为零的原子核才能有自旋角动量，也就具有磁性。核性磁在磁场中的取向为：2I+1，而每一取向则分别代表原子核的某个特定的能级状态。可用磁量子数m表示。m=I，I-1，…-I例：1H和13C，I=1/2则m=±1/2△E=E2–E1=2μH0μ：核磁矩βN1βN=0.5038×10-24尔格/高斯H0：外磁场强度T（Tesla）1T=104高斯二、核的进动NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofspinofhydrogennucleus+氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁一样。它有磁矩，此磁矩在空间取向是任意的。与外磁场方向一致（α）与外磁场方向一致（β）若核磁矩与外加磁场指向成一夹角θ时，则在外加磁场影响下，核磁矩围绕外加磁场作拉莫尔进动。(a)(b)Withappliedmagneticfield:morestableAgainstappliedmagneticfield:lessstable核进动频率（拉莫尔频率）ω=H0（1-σ）·γ/2πσ：屏蔽系数γ：磁旋比（核磁矩与核自旋角动量比值。为核的特性常数。三、核跃迁与电子辐射1、核磁共振：当照射用电磁辐射的频率与核磁矩的进动频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级向高能级跃迁，即核磁共振。射频线偏振磁场2H·cotωt，在xy平面上分解为两个强度相同、方向相反的旋转磁场H1。当H1的频率及方向与进动的核的拉莫尔频率一致时，磁性核即从中吸收能量产生能级跃迁，而从Y轴上感应NMR信号。若I=1/2m=+1/2E=-μH0m=-1/2E=+μH0跃迁所需能量：△E=E2–E1=2μH0E=△Ehυ=2μH0射频的能量：E=hυ共振条件式：2mHo=hn，n=2(m/h)×Ho。共振条件在外磁场中的原子核对射频的吸收称为核磁共振υ=h2μH0当氢核在一定磁场强度下吸收了频率匹配的能量而反转其磁矩的取向产生核磁共振现象时记录这种吸收信号，就得到质子磁共振谱(ProtonMagneticResonance,PMR或1HNMR)。1、由共振条件式n=2(m/h)×Ho看出，固定Ho，改变n，或者固定n，改变Ho，都可使核发生共振吸收。前一种方式称为“扫频”，后一种方式，称为“扫场”。通常在实验条件多采用扫场。即通过连续改变外磁场强度进行扫描(无线电波频率固定)，当磁场强度与照射频率正好满足共振条件时，某些核吸收电磁波能量，低能量取向的核就翻转过来，给出吸收信号。扫频、扫场均为连续扫描方式，相应仪器为连续扫描波核磁共振仪（CW-NMR），脉冲傅里叶变换核磁共振仪（PulseFT-NMR）2、不同种知的核，因磁矩的不同，在同一外磁场中发生共振的照射频率是不同。例1H与13C，两者自旋量子均为½，，而两核的磁矩相差4倍，则共振需要的射频也差4倍。例在外加磁场强度为2.35T时，1H核共振的射频为100MHz，而13C则只需25MHz。因此，同一射频只能见到一种核。同样对于扫场。射频固定，不同原子信号出现在不同强度的磁场区域。三.屏蔽效应核外电子在外磁场作用下绕核环流，产生感应磁场。处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁场弱的磁场，必须用较高的外加场使之发生共振。H=Ho+H感应核Ho磁力线环电流•核磁共振仪的主要组成部分：1.磁铁2.探头3.锁场单元4.匀场单元5.样品旋转管•1H氢谱(PMR)提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积(积分曲线)1.屏蔽效应(shieldingeffect)屏蔽效应产生的原因是因为Ho在达到氢核之前要先遇到电子层。电子层在Ho作用下被诱导出一个环电子流，它产生一个次级磁场，其方向在核区是与Ho对抗的。s称为屏蔽常数次级磁场Hos环电子流Ho图电子云的抗磁屏蔽效应H实=Ho—Hos=Ho(1-s)氢核真正感受到的实感磁场(H实)已不是原来的Ho，而是小了一些。这就是电子云产生的抗磁屏蔽效应。屏蔽常数s正比于核外电子密度。核外电子密度较大的同类氢，s值较大，在较高Ho发生共振吸收，反之，在较低Ho产生共振吸收。H实=Ho—Hos=Ho(1-s)次级磁场Hos环电子流Ho图电子云的抗磁屏蔽效应例：CH4与H+，CH4中处于高场，而H+处于低场又例：CH3CH2Cl，CH3处高场，CH2处于低场。因此，核的能级跃迁因屏蔽效应及其强弱不同而在不同磁场区域内共振跃迁，即使是同一类型核种，因核的化学环境不同，在同一频率电磁辐射下，其共振峰的信号出现在不同磁场区域。由共振条件：hυ=2μH0（1-σ）跃迁所需能量：△E=E2–E1=2μHN=2μH0（1-σ）由此可知，屏蔽效应越强，核跃迁能越小；反之，核跃迁能越大。第二节1H-NMR（氢磁共振）1.横坐标为化学位移d3.1,3-二氯丙烷在d2.25和d3.70处有二组信号。告知化合物中有2种不同类型的氢。C1和C3共四个氢是同类氢，C2上的2个氢是另一种同类氢。判断分子中的氢是否同类氢，可依次用其他原子或基团代替氢原子，看所得化合物是否为同一化合物,属相同的为同类氢，反之,为非同类氢。2.d=0的吸收信号是参考物四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS]的吸收峰。4.积分曲线。这是核磁共振仪自动测量吸收峰面积，并通过积分转化为高度。高度等同即为吸收峰面积等同，而面积正比于给出此峰信号的氢的个数。此高度并不告知每类氢的绝对个数，只告知各类氢的相对比例。5.图中2组峰由于各自受邻近氢的干扰而裂分成多重峰，称为自旋-自旋偶合。3、积分曲线告知各类氢的相对数目比，利用分子式中总氢原子数，就可计算出各类氢的个数；4、峰的裂分数告知该氢邻近的结构情况。由于有机物的主体是碳和氢，1HNMR提供这四个方面的信息对推测结构极有价值。由此可知，1HNMR可提供下列方面的信息：1、有几组峰，告知该化合物中有几类氢；2、峰的化学位移值d告知该类氢在化合物中的成键情况；一、化学位移（一）定义：1、化学位移含义：不同类型的氢核由于化学环境不同，共振信号出现在不同的位置，即为化学位移。2、定义由于Ho数值很大，例如使用60MHz电磁场，Ho约为14000Gs，其绝对值不易正确测量。为此引入基准作为参考物，把它的氢核产生共振吸收的Ho定为零点，测定其它类型氢所需Ho的相对位移值DHo。DHo=Ho样品—HoTMS（1）只要仪器保持稳定，DHo数值可以正确测量.但是由于Ho数值又取决于使用的电磁波频率:Ho=(h/2m)no，所以不同频率的仪器所测得的DHo就会不同，数据没有可比性。为了抵消这种因素的影响，将（1）式除以HoTMS。DHoHo样品—HoTMSHoTMSHoTMSd(化学位移)（2）(2)式即为化学位移的定义式。其物理意义为：单位磁场强度所引起的样品值和参考值的相对位移。是无度量单位的。因为Ho与电磁波频率成正比:no=(2m/h)×Ho，所以有Dnono样品—no基准nonod(3)Ho或no数值很大（百万级），而DHo或Dno数值极小（0~102Gs或Hz），所以d数值在10-6数量级，为了使用方便，将（3）×106:d=(Dno/no)×106(ppm)(4)仪器的电磁照射频率反映了仪器的分辨率。代表仪器的发展水平。δCH3=134/60=2.23ppm如果仪器使用的为60MHz，则根据（4）式，有Dno=d×60Hz即1d相当于60Hz，此种仪器的分辨率较低。如果使用600MHz(超导磁场)，则：Dno=d×600Hz，1d相当于600Hz，仪器的分辨率提高了10倍。高分辨的NMR仪能将在低兆赫仪器上重叠交错在一起的相近信号拉开。δCH3=223/100=2.23ppm3、化学位移与屏蔽效关系：电子屏蔽越强，信号向高场位移，δ减小；屏蔽效应越弱，信号向低场位移，δ增大低场向左磁场强度向右高场（d增大）（d减小）CHCl3（二）基准物质要求：氢核外无电子屏蔽效应TMS：常用基准物质。（结构对称，只有一个峰；屏蔽较强，峰出现在高磁场；性质稳定，与样品无缔合现象。）作用是在样品中加入作为内标准应用。化学位移上，IUPAC规定TMS峰δ为零，其它待测氢核则“左正右负”，分别有+δ和-δ表示。因TMS不溶于重水,故当测定溶剂采用重水时，可用DDS、叔丁醇、丙酮作基准物。高温下测定可用HMDS作基准物。此外，苯、氯仿、环已烷也用作化学位移参照标准。CH3COCH2CH3O2.034.121.25dH/ppmd值小，屏蔽作用大；d值大，屏蔽作用小；（三）影响化学位移的主要因素1.诱导效应的影响电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，d值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，d值减小。CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23d/ppmCH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25d/ppm试比较下面化合物分子中HaHbHcd值的大小。CH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabcbac电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。2.共轭效应的影响同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。C=CHHHHC=CHHOCH3HC=CHHC=OHCH35.254.036.27HHOHHC=OH7.276.737.81HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OABC3.磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。7.948.087.786.708.581）双键与三键化合物的磁各向异性效应CH3CH3CH2=CH20.965.25CHHCHH++__HoRCOHHCCH9-101.8CRHO+_+_Ho++__HoCC双键平面上下方为π电子环流形成的诱导磁场的正屏蔽区，左右为负屏蔽区，氢核处于负屏蔽区，向低场位移。醛基质此外受到氧的强吸电子作用。移向更低场。叁键为直线型。其π电子环流形成的诱导磁场的正屏蔽区在直线两端。而氢核恰外于其正屏蔽区，化学位移移向高场。2）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。dH=7.26+_+_Ho和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。d值顺序：COArHHHCCHCCHC18-轮烯：d内氢=-1.8ppmd外氢=8.9ppmHHHHHHHHHHHHHHHHHH3）单键的磁各向异性效应单键为负屏蔽区圆锥的轴。烷基取代H后，剩下氢核受到负屏蔽作用增大，低场位移。环已烷中平伏键上的氢核受C1-2、C1-6上的负屏蔽影响是相似的，但平伏键盘上氢核还C2-3、C5-6的负屏蔽效应，因此，同碳上氢核，平伏键上氢核处于低场。大约低0.2~0.5ppm由于在室温下，温度的升高，环的快速翻转，可只表现出一个单峰。4.氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度，其屏蔽作用减小