TMA、DMA

静态、动态热机械分析TMADMA主要内容1.热分析技术概述2.高分子的粘弹性3.静态热机械分析4.动态热机械分析5.热机械分析应用一.热分析技术概述1.1热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。热分析法定义测量参数温度范围/ºC应用范围差热分析法（DTA）程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品和参比物之间的温度差温度20—1600熔化及结晶转变、二级转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究，主要用于定性分析差示扫描量热法（DSC）程序控温条件下，直接测量样品在升温、降温或恒温过程中所吸收或释放出的能量热量-170—725与DTA大致相同，但能定量测定多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、反应速度等热重法（TG）…样品质量发生的变化质量20—1000熔点、沸点测定，热分解反应过程分析与脱水量测定等静态热机械法(TMA)…样品尺寸发生的变化尺寸、体积-150—600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定等动态热机械法(DMA)程序控温条件下，测量材料的力学性能随温度、时间、频率或应力等改变而发生的变化量力学性质-170—600阻尼特性，固化、胶化、玻璃化等转变分析，模量、粘度测定等1.2热分析的主要优点1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序(不同的升降温速率)；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少(0.1g-10mg)；5.仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二.高分子的粘弹性☻1.虎克定律☻2.牛顿定律☻3.高聚物粘弹性☻4.时温等效原理形变对时间不存在依赖性E2.1虎克定律Hooke’slawE：弹性模量：应力：形变理想弹性体t1tt2t1tt2σ0σε0ε00E外力除去后完全不回复dtd.2.2牛顿定律Newton'slaw理想粘性液体t1tt20t1tt20σ0σ2ε粘度剪切速率1η形变与时间有关弹性与粘性比较弹性粘性ddtE能量储存能量耗散形变回复永久形变虎克固体牛顿流体模量与时间无关模量与时间有关E(,,T)E(,,T,t)理想弹性体、粘性液体和粘弹性☺理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。☺聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。2.3高聚物粘弹性•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。Comparison=const.理想弹性体理想粘性体交联高聚物线形高聚物εt0高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象。粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗静态粘弹性——固定应力或应变下的粘弹性行为。有蠕变，应力松驰。动态粘弹性——交变应力或应变下的粘弹性行为。有滞后现象和力学损耗等。高聚物粘弹现象粘弹性现象1.蠕变：指在一定的T和较小的恒定应力下，材料的应变随t的增加而增大的现象。2.应力松弛：指在恒定T和形变保持不变的状态下，聚合物的内部应力随t的增加而逐渐衰减的现象。3.滞后：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象。4.内耗：如果形变落后于应力变化，发生滞后，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗。1.线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复t线形聚合物交联聚合物2.交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物分子间不能滑移,应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。t交联聚合物线形聚合物2.4粘弹性的时温等效原理升高温度与延长时间能够达到同一个结果。——时温等效观察某种力学响应或力学松弛现象低温下长时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能两种条件下对应的是同一种分子运动机理☺借助于一个平移因子aT，就可以将某一温度和频率下测定的力学数据转变为另一温度和频率下的力学数据。可以将不可能测定的极长时间或极短时间的力学数据分别通过高温或低温记谱测得。☺计算公式是WLF方程式中Ts——参考温度，当Ts取Tg值时，C1=17.44，C2=51.612()lgSTSCTTaCTT三.热机械分析（TMA）♫基本定义在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度或时间变化的关系。它是研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。♫三种方法☺热膨胀法☺静态热机械分析☺动态热机械分析3.1静态热机械分析☺1.基本定义与特点♫定义:是在非交变负荷作用下测量试样形变的技术。♫热机械分析仪具有如下独特之处：(1)可改变试样中所受负荷的大小，这成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息。(2)备有各种不同的探头，如压缩、拉伸、针入、弯曲和剪切等不同形式的探头。☺2.用途：a.软化点温度b.膨胀系数c.机械粘弹性参数d.应力应变e.蠕变恢复☺一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度－形变曲线，或称热机械曲线。☺聚合物的T－D曲线（即热-机械曲线，简称TMA，ThermomechanicAnalysis）是研究聚合物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。3.1.1高聚物的温度－形变曲线1.线形非晶态聚合物的温度-形变曲线☺线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。☺典型无定型的温度-形变曲线如图所示，相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。ABCDETTgTfT/℃形变%A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E-粘流态Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度物理状态运动单元力学行为特征应用玻璃态～Tg键长键角侧基形变小,并且形变可逆,属于普弹形变,结构类似玻璃,弹性模量大。塑料纤维高弹态Tg～Tf链段形变大,形变可逆,弹性模量较小。橡胶粘流态Tf～Td链段大分子链形变为不可逆,属于永久形变,无强度。流动取决于相对分子质量大小。油漆粘合剂成型加工2.交联聚合物的温度-形变曲线☻交联度较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。3.晶态聚合物的温度-形变曲线☺一般分子量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。当结晶度不高(40％)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变。☺分子量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到Tf后才会进入粘流态，于是有两个转变。如图：2是一般分子量的晶态聚合物。2'是分子量很大的晶态聚合物4.增塑聚合物的温度-形变曲线☻加入增塑剂一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。☻对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小。☻对刚性链聚合物，Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称“增弹作用”，这点对生产上极为有用（如纯PVC只能作塑料，适当加入增塑剂后，可以作人造革、鞋、薄膜等）。Tg的工艺意义☺是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限。☺是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR丁苯橡胶等)使用温度的下限。3.1.2热机械曲线测试结果示例☻热机械曲线的形状取决于聚合物的分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。☻升温速度快，Tg、Tf会高些；应力大，Tf会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。高分子链结构对测定结果的影响♥各类不同类型的聚合物，由于分子链结构的不同，表现出的力学性能差异很大。♥2、3、4为无定型聚合物，其中PS链柔顺性差，Tg、Tf很接近，即高弹态很窄，而PIB柔顺性较好，高弹态平台很宽，PVC介于两者之间。1、5为结晶性聚合物，由曲线看不到玻璃态向高弹态的转变，高温温区一定范围内，形变量很小。1.聚乙烯（PE）2.聚苯乙烯（PS)3.聚氯乙烯（PVC）4.聚异丁烯（PIB）5.聚酰胺（PA）四.动态热机械分析（DMA）☺4.1基本定义♥在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度的关系的技术。因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘弹性能。♥实验得到两种力学谱图：温度谱和频率谱。♪温度谱：高聚物在固定频率下动态力学性能随温度的变化曲线称为动态力学性能温度谱。♪频率谱：材料在恒定温度下动态力学性能随测试频率的变化曲线称为动态力学性能频率谱。00'00''00*'''00**'''sinsin()cossin1/tan()/ttEEEEiEJEEE应力应变储能模量损耗模量复合模量复合柔量损耗因子4.2DMA的工作原理：测量时，对试样施加一正弦交变的应力，同时测量其应变的变化。对于线性粘弹性的行为而言，当达到平衡时，应力和应变二者都按正弦形式变化，但应变曲线与应力曲线存在一相位角。应变相对滞后于应力。4.3动态粘弹性——DMA基本参数1.用三角函数表示应力应变0sint弹性响应0/sinEtE与完全同步tπ23π2π2π0粘性响应?0sin()2t粘性响应0sintdtd0sindtdt0sindtdtCuuducossin0cos/t0cost滞后/2tπ23π2π2π0Comparing0sintE0sin()2t0sin()t0/20/23/22tStressorstrain0sint0sin()t聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后2.滞后现象0sint3.内耗运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。00sinW00W——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散If滞后的相角决定内耗09000W——所有能量都耗散掉了If4.储能、损耗和复数模量*00()00()()itiitetEetecossinieicos00'Esin00''EE''E'复数模量图解00()sinittte()00()sin()ittteE*00(/)(cossin)'''iEiE00sincoscossintt弹性粘性物理意义E'为实数模量或称储能模量,反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量;E''为虚数模量或称损耗模量,反映材料变形过程中以热损耗的能量。动态模量可写成'''*iEEE亦称为复数模量5.损耗角正切'''EEtgco