热分析仪原理及应用(2007.9)-1

热分析仪原理及应用陈颖2008.11§1热分析的发展简史公元前600年～18世纪与热有关的相转变现象的早期历史阶段1887年LeChatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土1899Roberts-Austen提出温差法1903年Tammann首次使用热分析这一术语1915年本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语1945年首批商品热天平生产本世纪60年代初开始研制和生产较为精细的差热分析仪1964年Waston提出差示扫描量热法1979年中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立。1980年在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。§2热分析的定义与分类•（一）定义•热分析（Thermalanalysis）•热重法（ThermogravimetryTG）•差热分析（Differentialthermalanalysis，DTA）（二）热分析的分类测定的物理量方法名称简称质量热重法TG逸出气检测EGD逸出气分析EGA放射热分析热微粒分析温度差热分析DTA热量差示扫描量热法DSC尺寸热膨胀法力学量热机械分析TMA§3热分析的基本特征与数据报道•1.采用热分析技术（TG、DSC等）仅用单一试样就可在很宽的温度范围内进行观测。2.仅需少量试样（0.1μg～10mg）#3.可以在静态或动态气氛进行测量。•4.完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时。#5.热分析结果受实验条件的影响。应按照有关标准的规定来选择实验条件。如果有的方法还未制定相应的标准，应充分考虑其原理和确定这些方法的基本假定，选择合理的实验条件。热分析的数据报道•1.一般性要求用确切的名称、化学式标明所有物质说明所有物质的来源、详述其热历史、预处理和化学纯度清楚阐明试样在反应期间的温度程序标明气氛的压力、组成和纯度。说明试样的尺寸、几何形状和用量以温度或时间示明横坐标，自左向右表示增加•2.对DTA或DSC的补充说明纵坐标表示温差ΔT或热流速率dQ/dt。对于DTA和热流型的DSC曲线，放热峰向上，表示试样对参比物的正偏差；吸热峰向下，为负温差。而对功率补偿DSC曲线，则吸热向上，为正偏差。单位分别为μV（DTA)和mJ.s-1(DSC)§4常用热分析仪器•（一）热重法（TG）•1.基本结构计算机或绘图仪试样和坩埚温度程序器微量天平炉子•2.联用测量TG-DTA（TG-DSC)联用TG-MSTG-FTIRTG-GC3.炉子的加热线圈镍铬（T1300K）铂（T1300K）铂－10％铑（T1800K)特殊情况：红外线加热炉4.气氛静态气氛动态气氛TG测量使用的气体有：Ar，Cl*2，CO2，H2，HCN*，H2O，N2，O2和SO2*。•（二）差热分析（DTA)与差示扫描量热法（DSC)1.热流式DSC（定量DTA）2.DTA曲线3.特点DSCvsDTA工作原理的差别（三）热机械法1.热机械分析（TMA)2.动态热机械分析（DMA)（四）热膨胀法§5热分析与其它分析方法的联用•（一）热显微镜法DSC－RLIDSC-TLI•（二）X－射线衍射－DSC•（三）逸出气分析（EGA)•1.DTA(DSC)－EGD联用热分析仪•2.TG－DTA－GC•3.TG-DTA-MS联用热分析仪•4.TG-FTIRTG-EGD-EGA联用的各种分析流程TG、DTA、DSC或TG-DTA逸出气EGDEGA热导检测器（TCD)在线联用连续采样间歇采样MSFTIR其他方法GCIRMS不在线联用间歇采样§6热分析仪的温度与灵敏度标定•1.DSC温度校正•2.DSC灵敏度校正灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号与热流功率的换算关系，即灵敏度系数μV/mW对于高温DSC，用于温度及灵敏度校正的标样No样品纯度〔％〕熔融温度T（oC）熔融热焓ΔH(J/g）1In99.99156.6-28.62Sn99.99231.9-60.53Bi99.999271.4-53.34Zn99.999419.6-107.55Al99.999660.3-397.06Ag99.99961.8-107.07Au99.9991064.2-63.78Ni99.991455-299.8•对于高温DSC，如果采用铂铑坩埚来测量，提供如下标样•C6H5C6H569.2oC-120.4J/g•C6H5COOH122.3oC-147.3J/g•RbNO3164.2oC-26.6J/g•KCLO4300.8oC-104.9J/g•Ag2SO4426.4oC-51.7J/g•CSCl476.0oC-17.2J/g•K2CrO7668oC-38.9J/g•BaCO3808oC-94.9J/g§7STA449C同步热分析仪DSC样品支架NETZSCH同步热分析仪STA449CJupiterSTA449仪器参数及应用技术指标室温～1650度分辨率0.1μg•应用领域：广泛应用于陶瓷、玻璃、金属/合金、矿物、催化剂、功能材料、塑料高分子、涂料、医药、食品。STA基本原理STA的优点消除称重量、样品均匀性、温度对应性等因素影响，TG与DTA/DSC曲线对应性更佳。根据某一热效应是否对应质量变化，有助于判别该热效应所对应的物化过程（如区分熔融峰、结晶峰、相变峰与分解峰、氧化峰等）。在反应温度处知道样品的当前实际质量，有利于反应热焓的准确计算。§8影响热分析测量的实验因素§8.1升温速率对热分析实验结果的影响（1）提高升温速率使反应的起始温度Ti，峰温Tp和终止温度Tf增高。（2）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速度进行，即不仅使DTA曲线的峰温Tp升高，且峰幅变窄，呈尖高状。（3）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相互分离。•（4）DTA曲线的峰面积随升温速率的降低而有减小的趋势，但一般来讲相差不大。•（5）升温速率影响试样内各部分的温度分布。110.0120.0130.0140.0150.0160.0170.0180.0190.0200.0温度/℃0.20.40.60.81.01.2DSC/(mW/mg)塑料粒子的熔融10K/min升温速率5K/min升温速率样品称重：10.00mg面积:峰值:起始点:终止点:宽度:高度:36.21J/g166.3℃154.0℃172.0℃13.4℃(37.000%)0.2398mW/mg面积:峰值:起始点:终止点:宽度:高度:37.53J/g167.2℃157.9℃173.5℃13.5℃(37.000%)0.4686mW/mg[1][2]放热§8.2试样用量和粒度对热分析实验结果的影响样品粒度小：比表面大，加速表面反应，加速热分解；堆积较紧密，内部导热良好，温度梯度小，DSC、DTG的峰温和起始温度均有所降低。§8.3气氛对热分析实验结果的影响•根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。•静态、动态与真空比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间唯有通过辐射传热，温度差较大。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2,Ar,He）、氧化性（O2,air）、还原性（H2,CO）与其他特殊气氛（CO2,H2O,SO2,CH4,等），并安排气体之间的混合、切换关系。气氛流量的影响注意事项§8.4浮力、对流、湍流对TG曲线的影响什么是浮力效应？浮力效应的修正：TG基线的测试与自动扣除0510152025时间/分钟-0.60-0.50-0.40-0.30-0.20-0.1000.10TG/mg50100150200250温度/℃基线不扣基线的样品测试浮力效应对热重测量的影响样品+基线修正测试样品：一水合草酸钙称重：4.19mg-0.51mg-0.52mg[1][1][2][2][3][3]样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。§8.5装样的紧密程度对热分析实验结果的影响§9实验技巧介绍坩埚类型的选择1.三种常用坩埚性能比较PtRh坩埚优点：传热性最好，灵敏度最高，时间常数最短，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400℃），基线稳定，基线漂移小，高温下不透明能有效防止辐射的影响。适于在高温下精确测试比热。缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性，且不能使用金属样品进行温度与灵敏度标定；应用于同材料的PtRh传感器上时在1000℃以上有粘连的危险，须注意坩埚与支架的高温预烧（不建议用到1400℃以上）Al2O3坩埚优点：温度范围最宽广；在三种常用坩埚内，对于1400℃以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于PtRh坩埚的价格优势。缺点：相比PtRh坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、时间常数、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。Al坩埚优点：传热性良好，灵敏度高，时间常数短，热阻小，峰分离能力良好，基线漂移小。在使用温度范围内性能几乎可与PtRh坩埚媲美，适合于精确测试比热。相对于PtRh坩埚的价格优势。缺点：温度范围较窄（600℃以下），由此多应用于高分子领域，在金属与陶瓷材料领域的应用受到限制；坩埚质软较易变形，回收不易。特殊坩埚类型：PtRh+Al2O3,Steel,Graphite,Cu,Ag,Au,Quartz等坩埚加盖与否的选择一水合草酸钙的热分解1002003004005006007008009001000温度/℃01.02.03.04.05.06.07.0DSC/(mW/mg)-20020406080100TG/%坩埚：Al2O3气氛：N2升温速率：20K/min样品：一水合草酸钙坩埚不加盖坩埚加盖227.6℃532.3℃841.2℃-12.17%-18.86%-29.88%192.5℃523.9℃773.6℃-12.17%-18.88%-30.07%[1][1][2][2]放热•CaC2O4·H2O←→CaC2O4+H2O↑•CaC2O4←→CaCO3+CO↑•CaCO3←→CaO+CO2↑2.STC的应用场合STC：SampleTemperatureControl,样品温度控制STCOn：利用参比温度（Tr,≈Ts）作为升温控制，使样品温度始终与程序温度（Tp）保持一致。STCOff:利用加热源炉体的温度（Tf）作为升温控制，使炉体温度始终与程序温度（Tp）保持一致，样品温度可能有一定偏差。STC的优点：温度跟踪性能好，使样品温度始终与程序温度保持一致，样品的升温速率严格地与程序设定的升温速率保持一致。在恒温段，能够使样品温度完全稳定在程序所需的温度点上。不足之处：在温度的调整段，如温度从室温刚刚开始往上升的“起步段”与升温速率发生变化的“转折段”（快速→慢速升温，动态→恒温）其温度线的线性稍差。3.第二次升温的理由145150155160165170温度/℃00.20.40.60.81.01.21.4DSC/(uV/mg)第一次升温第二次升温第三次升温In的熔融面积:峰值:起始点:27.16μVs/mg157.9℃155.4℃面积:峰值:起始点:27.15μVs/mg157.9℃155.5℃面积:峰值:起始点:27.05μVs/mg158.2℃155.7℃[1.1][1.4][1.7]放热100120140160180200220温度/℃0.150.200.250.30[1.5]DSC/(mW/mg)热历史吸热峰第一次升温第二次升温PSU的玻璃化面积:峰值:0.0666J/g125.8℃玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:144.7℃148.8℃0.145J/(g*K)玻璃化转变:起始点:中点:比热变化*:173.8℃175.3℃0.022J/(g*K)面积:峰值:0.05647J/g