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热分析技术及其应用上海交通大学化学化工学院朱子康2009.4热分析技术•引言：定义、分类、发展•基本原理：TG、DTA、DSC、TMA•影响测试结果的因素•应用：金属、高分子、化学反应动力学与反应机理研究引言热分析的定义：在程序控温下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术引言：热分析技术分类物理性质热分析技术名称简称质量热重法TG温度差热分析DTA热量差示扫描量热法DSC力学特性热机械分析TMA动态热机械法DMA其它特性热光学法(photo-DSC)热电学法(热刺激电流法)TSC热磁学法、热发声法等热刺激电流法(TSC)图谱薄膜试样程序升温→Tg附近→加电场→极化→降至室温→去除电场→再程序升温并测定其释放的电信号(a)PC(b)PMMA(c)PET(d)PS引言：热分析技术的应用范围（A：最适用B：可用C：某些样品可用）应用范围TGDTADSCTMADMA相转变、熔融、凝固—BAC—吸附、解吸ABA——裂解、氧化还原ABA——相图绘制BAA—B纯度测定—BA——热固化—BBB—软化温度——CAC结晶过程—BABB比热测定—BA——引言：热分析技术应用范围（续）应用范围TGDTADSCTMADMA耐热性测定AAABB升华蒸发速率测定ABA——膨胀系数———A—粘度———A—粘弹性———AA组份分析ABA—C催化研究、液晶—BA——煤、能源、地球化学AAB——生物化学CBA——海水资源BBA——按研究问题分类统计按研究物质的分类统计按热分析方法分类基本原理:TG（DTG）•测量试样在温度程序控制（等速变温、恒温）下其重量随温度（时间）的变化聚合物单体——挥发（PMMA）聚合物热分解断裂成小分子——挥发（PE）介于两者之间（PS）挥发——重量变化——TG可分析研究TG原理图TG（DTG）的工作曲线DTA的基本原理•概述在加热或冷却的过程中试样由于化学、物理变化产生热效应使试样温度变化，以差示法测定其变化T=TS—TR记录T~温度T或时间tTS为试样温度TR为参照物温度差热分析（DTA）原理图DTA的工作曲线DSC的基本原理•工作原理：测量输入到试样或参照物的能量随温度（或时间）的变化•工作特点：工作曲线的形状与DTA相同可以定量研究各种热效应DSC的基本原理•工作过程：试样和参照物程序升（降）温试样产生物理或化学变化,放出或吸收热量试样与参照物之间产生温度差ΔT控制系统动作使低温侧补偿器（电热丝）通电加热维持试样与参照物之间温度差=0记录补偿的热量W与试样温度的关系差示扫描量热法DSC原理图DSC的工作曲线(PP在不同降温速率下的结晶曲线)Photo-DSC工作原理•在DSC的基础上•试样在设定温度下照射紫外光时•测定：光照射时间(t)~光化学反应热效应的关系•主要用来研究光化学体系的反应性能–光引发剂的引发性能–光反应体系基体树脂的光反应性能–光化学反应的转化率~时间的关系–光化学反应的反应速度~转化率的关系Photo-DSC工作曲线25℃下光照3min，光强50mw/cm2，50ml/min氮气保护0601201800510152025Heatflow(mw/mg)Time(s)PTXPMPTXPPTXPCPhoto-DSC曲线的应用010203040500.000.010.020.03Rp(s-1)Conversion(%)PTXPMPTXPPTXPC(a)06012018001020304050Conversion(%)Time(s)PTXPPTXPCPTXPM(b)TMA（DMA）基本原理•TMA：测定试样在恒定作用力下程序温度变化时，试样一维尺寸随温度的变化。•DMA：测定试样在动态作用力下程序温度变化时试样的动态力学性能（模量、力学损耗）随温度的变化。TMA（DMA）原理图TMA和DMA的工作曲线TMADMA热分析仪器的发展•更大的测试温度范围低温：-200℃；高温：2400℃•更高的测试灵敏度TG：0.1μg；DSC：0.1μw•更宽的温度变化速率0.001℃/分；300℃/分•同步热分析仪TG—DTA；TG—DSC同步测定•热分析仪的联用TG—气相色谱；TG—红外；TG—质谱DSC—X衍射影响试验结果的因素•试样状况:颗粒尺寸、粒度试样质量试样装填情况试样的热传导性试样的热容量试样的热历史状况•试验条件：加热（冷却）速率使用坩埚的状况试验气氛、流量仪器特性热分析技术应用简介•在金属材料中的应用•在有机及高分子材料中的应用•在化学反应动力学以及反应机理研究中的应用在金属材料中的应用1.相图的绘制(理想二组份共晶相图)2.居里点的测定（DSC）3.金属氧化腐蚀性能测定4.金属材料的熔点测定5.铁水成分测定及性能预报热分析法依据的原理是：液态合金在冷却过程中所发生的任何一种相变(包括初晶析出的液相转变和共晶结晶转变)，都伴有热量的释放或吸收，从而使合金试样温度变化的连续性受到破坏，显现出特有的冷却曲线形状及相应的温度特征值，根据这些特征值，便可确定铸铁的成分，并预报有关的机械性能。灰铸铁成分及相关性能与特征温度的关系球铁的球化率从凝固温度曲线来分析，初晶温度(TL)与过冷温度(TC)的温度差越大，铁液的共晶度越低，初生奥氏体枝晶越发达，球化率越低。过冷温度(TC)与共晶温度(TE)的温度差(ΔT)越大(未严重衰退时)，铁液的型核能力越差，球化率越低。热分析在高聚物中的应用1.高聚物熔点的测定2.玻璃化转变温度Tg的测定3.聚合物结晶性能的研究结晶程度结晶热焓DSC结晶温度的影响结晶时间的影响结晶动力学结晶熔融时可得:峰面积：结晶熔融热焓试样的结晶度XcXc=Hm/Hc100%Hc为100%结晶聚合物的熔融热结晶时可得到：结晶开始的温度结晶终止的温度结晶热焓、结晶时间等4.聚合物热稳定性的研究也可用以评定抗氧剂、热稳定剂等的功效5.聚合物固化反应的研究体型结构聚合物——交联、固化过程交联、固化是放热反应：可用热分析研究酚醛树脂、不饱和聚酯树脂环氧树脂、天然与合成橡胶等环氧树脂的固化（DSC）Ta起始固化温度Tb固化速率最大的温度Tc固化终止温度固化热效应（峰面积）6.高分子共混物的研究高分子共混体系共混物的Tg的相容性7.高聚物动态力学性能的研究DMA可测定动态力学性能的有关参数在化学反应动力学及反应机理研究中的应用DSC研究化学反应动力学（一）《Kissinger法》β：升温速率（℃/min）TP：峰顶温度（K）A：频率因子R：气体常数E：反应活化能（J/mol）DSC研究化学反应动力学（二）•在3~5个不同的升温速率下对研究的化学反应做DSC分析•得到不同升温速率时的DSC曲线如图•作图:DSC研究化学反应动力学（三）环氧树脂固化反应动力学研究(一）不同升温速率下环氧树脂固化的DSC曲线Φ(℃/min)Tp(℃)2.5144.75160.910177.920196.9环氧树脂固化反应动力学研究（二）以ln(Φ/Tp2)对1/Tp作图，可得一直线，斜率求活化能固化反应活化能：57.8kJ/mol由Crane方程可求反应级数n由斜率可得反应级数n：0.887非等温结晶动力学的研究(一)PP不同降温速率的DSC结晶曲线PP在结晶过程中结晶程度随温度的变化非等温结晶动力学的研究(二)采用Avrami的修正式Ozawa模型可描述聚合物在某一降温速率下相对结晶度与温度的关系Ф降温速率，mOzawa指数X(T)在温度T时的结晶度112114116118120℃LogK2.622.321.821.441.29m2.312.422.652.753.01非等温结晶动力学的研究(三)采用Kissinger公式还能计算非等温结晶的活化能TP为结晶峰对应的峰顶温度R气体常数△E结晶活化能△E结晶活化能=336kJ/mol等温结晶动力学的研究(一)可直接用Avrami方程等温结晶动力学的研究(二)斜率→n截距→K(T)•130℃2.558.65•132℃2.733.04•134℃3.020.80•136℃3.200.18热分析与其它分析手段联用研究化学反应的机理高聚物：聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）研究目的：了解PBO热降解的历程ONONnTG-DTA/FTIRTG,DTGandDTAcurvesduringthermaldegradationofPBObyTGA-DTA/FTIRinnitrogen0200400600800100075808590951000.00.51.01.52.0-6-4-20Temperature/℃TG(%)c-DTA(K)EXO717.3℃194.9℃729.1℃DTGc-DTADTG(%/min)FTIRspectraofdegradingPBOinnitrogen红外光谱中波数对应的小分子碎片CompoundassignmentsofWavenumbersH2O3500-4000；1350-1850Aromaticcompounds3025-3325CO22250-2400；635-720CO2000-2250NO1750-1900NO21200-1550NH3850－900HCN700-750CompoundassignmentsWavenumbers/cm-102004006008001000020406080100-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0-18-16-14-12-10-8-6-4-202Temperature/℃TG(%)c-DTA(K)DTG(%/min)645.5℃EXODTGc-DTATGTG,DTGandDTAcurvesduringthermaldegradationofPBObyTGA-DTA/FTIRinairFTIRspectraofdegradingPBOinairTG-DTA/MS02004006008001000020406080100-14-12-10-8-6-4-202-6-4-20Temperature/℃668.7℃660.2℃TG(%)DTG(%/min)DTA(uv/mg)EXODTADTGTGTG,DTGandDTAcurvesduringthermaldegradationofPBObyTGA-DTA/MSinair020040060080010000.01.0x10-92.0x10-93.0x10-94.0x10-95.0x10-9IonCurrent/ATemperature/℃654.3℃HCN+(m/z=27)H2O+(m/z=18)020040060080010000.02.0x10-104.0x10-106.0x10-108.0x10-101.0x10-9IonCurrent/ATemperature/℃654.3℃CO2+(m/z=44)718.4℃020040060080010000.00E+0001.00E-0122.00E-0123.00E-0124.00E-0125.00E-0126.00E-012722.4℃654.3℃NO2+(m/z=46)Temperature/℃IonCurrent/A020040060080010004.1x10-134.2x10-134.3x10-134.4x10-134.5x10-134.6x10-134.7x10-134.8x10-134.9x10-135.0x10-135.1x10-135.2x10-135.3x10-13+(m/z=103)CN629.3℃(m/z=128)Temperature/℃IonCurrent/A+MassspectraoftheproductsofPBObyTGA-DTA/MSinair小分子量质谱正离子smallmolecularionsNO2＋46CO2＋44NO＋30CO＋28HCN＋27H2O＋18NH3＋17预检测的质谱正离子m/zONONNONONONNONOONONNONOOHomolysisBondbreakNONNONOO+WeakmolecularpackingCO+CO2+NO+NO2+HCN++CH3+CN++CHCH