热分析谱图综合解析

热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用DSCTGA固化工艺及固化反应动力学固化（聚合）动力学基础固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：（1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。（2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。（3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函数，其形式由固化机理决定，k(T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。HdtdHdtd1)exp()(RTEATk)()(fTkdTddtd固化模型：n级反应和自催化反应类型n级反应：自催化反应：m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。对等式两边进行微分，取T=TP，这时，得到下式：nTkdtd)1)((nmkkf)1)(()(21nkRTEAdtd)1)(exp(0dddtdt)exp()1(12PnPPkRTEAnRTdtdTEKissinger方程与无关，其值近似等于1，则上式简化为：对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程：式中，β——升温速率，K/min；Tp——峰顶温度，K；A——Arrhenius指前因子，1/s；Ek——表观活化能，J/mol；R——理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1；f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。1(1)npn)exp(2PPkRTEARTEPkkPRTEEARTlnln2Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。A也可以通过下式进行计算：Crane方程：固化反应级数Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。a,kpp(ln)2(1/)EdTdTnRopln1.052(1/)RdEdTOzawa方程：反应活化能利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)2Tp，作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。固化体系动态DSC曲线分析150200250300-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2exoDGEBF/DDSdcbaHeatFlow(W/g)Temperature(℃)a-5℃/minb-10℃/minc-15℃/mind-20℃/min不同升温速率下的DSC曲线固化温度固化体系β/℃·min-1固化温度/℃外推温度/℃TiTpTfTiTpTfDGEBF-PES/BAF5126164200118.5153.5192.5101401832151514919522420155204230按照Kissinger和Ozawa方程，分别以-对1/Tp和lnβ对1/Tp作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。)/ln(2PTKissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图表观动力学参数计算结果EK52.46kJ/mol，E057.05kJ/mol，反应级数0.991。1.921.941.961.982.002.022.042.06-10.8-10.6-10.4-10.2-10.0-9.8-9.6-9.4y=13.797-12.009xR=0.99834lnβ/T2p1000/T(K-1)1.921.941.961.982.002.022.042.061.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2lnβ1000/T(K-1)y=28.235-13.01357xR=0.99862等温DSC曲线020406080-0.6-0.4-0.20.00.2dcbHeatFlow(W/g)T(min)aa-195oCb-200oCc-205oCd-210oCTGAKineticsExample20025030035040045050080859095100Temperature(°C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10°C5°C2.0°C1.0°Csize:60mgatm.:N2ConversionWireInsulationThermalStabilityWeight(%)TGAKinetics-HeatingRatevs.Temperature1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEATRATE)(°C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivationEnergy(Ea)SlopeTGAKinetics-EstimatedLifetimeTEMPERATURE(°C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T(K)ESTIMATEDLIFE(hr.)2602803003203403601century1decade1yr.1mo.1week1dayESTIMATEDLIFE案例1环氧树脂热降解机理TGA曲线综合解析空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重10080604020010020030040050060070012.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Staticair47%1009080706050403010020030040050060070012.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Nitrogen氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430C，失重47%第二阶段失重慢于第一阶段，至700C重量保持30%47%100806040200100200300400500600700N2airWeight(%)Temperature(C)不同气氛的比较，10C/min空气中两个峰，氮气中只有一个峰100806040200100200300400500600700Staticair10090807060504030100200300400500600700Nitrogen第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理必然一样第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机理一定与氧气有关到430C：1035-1142cm-1forC-O-Cand-S-1361cm-1forC-N3407-3638cm-1forOH到500C：824cm-1forC-H(包括苯环上的)1604cm-1苯环2921-2964cm-1烷基第一阶段为弱键的断裂，如–OH,–CH2–,–CH3,C–N,–S–与C–O–C等,脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。结论案例2PP的低聚物含量与热稳定性研究目的：1.PP热失重过程与机理2.稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(wt%)Time(min)等温TG。160C：降0.3wt%后稳定。190C，线性发展。外推得低聚物含量：w1,w2,…随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性纯PP的等温TG结果T(isoth.)COligomerfractionw(n),%wt.thermaldegradationlossrate,%wt./s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-50.80.70.60.50.40.30.2160180200220240260280T(isothermal),COligomercontent,%wt无稳定剂加稳定剂稳定化PP的等温TG结果100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PPsample加稳定剂PPpowdersample无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制，超过1000min失效。升温TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空气加稳定剂空气无稳定剂%Weight氮气加稳定剂氮气无稳定剂Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox10101.氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响1.聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解2.纯PP的起始降解温度为190C3.恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速4.氧气促进降解5.稳定剂的作用:结论a.使起始降解温度升高到240Cb.保证稳定时间为1000小时c.仅在惰性气氛中有效案例3ASB的热稳定性COOHO=S=ONNN==背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化。用ASB（三-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化是途径之一。目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性。4mgASB做TGA,30-500C，5C/min。经历两步分解，DTGA上两个峰分别在191C与320C。140-220C之间的失重为24.4%wt。三个N原子的重量为18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。0.00130.00100.00080.00050.00030.0000CO2,2364Azido21321765SO2,137613481177400035003000250020001750150012501000750450Wavenumber(cm-1)TG与FT-IR联用，发现CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)与azido(叠氮)峰(2132cm-1)。CO2表明脱羧基，SO2与其它峰都表明ASB本身的分解。COOHO=S=ONNN==Intensity(a.u.)Time,min(Temp.=180C)Mass-curveCO2-curveSO2-curveSO2abs.at13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750510152025303540CO2abs.at2364125C150C175CMass.Wt%绿线：热重质量－时间曲线。橙、粉线：红外吸收-时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2。160~200C间的实验曲线均相似。由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量温度CSO2(wt%)CO2(wt%)1