材料分析方法第1-6章

材料科学分析方法材料科学与工程学院熊金平1材料科学与工程学科的核心内容研究材料成分、结构、制备方法与性能的关系材料的制造、使用和创新性能成分结构制备2材料的分类按材料种类分类：•金属材料•无机非金属材料•高分子材料•复合材料材料的分类：按材料用途分类：•结构材料:制造房屋,桥梁,机器等结构—力学性能•功能材料:具有某种特殊性质材料的分类：功能材料：能源材料：电极材料，贮氢材料，光电转换材料信息材料：半导体，光纤，电缆、生物医用材料：人工关节，人造血管，人造器官磁性材料：电机定子、转子材料，磁性存贮材料环境材料：清除污染,可降解,环境友好材料光学材料：透镜，黑体材料催化材料、吸波材料、含能材料、智能材料材料的分类天然材料：石材，木材，蚕丝，皮革传统材料：钢铁、水泥、陶瓷、玻璃、通用高分子材料、纺织材料先进材料：航空材料、航天材料、核材料、电子信息材料、能源材料非晶态材料、超导材料、纳米材料3材料研究方法的涵盖内容力学性能：强度-屈服强度、抗拉强度、抗压强度、弯曲与扭转强度、疲劳寿命、硬度、弹性模量、磨损抗力、高温持久强度、蠕变极限塑性-应变、断面收缩率、冲击韧性、断裂韧性、应力腐蚀断裂韧性物理性能：材料热学性能（热分析、膨胀分析等）材料电学与磁学性能（电阻测量、热电势分析、磁性测量等）材料光学性能（光学测量、折光率、光发射行为、光谱分析等）材料其它物理性能（内耗分析、同位素分析、超声波探测、声发射、红外探测、流变性能测量、分子量及其分布测量等）材料化学组成：材料结构、缺陷、表面及界面：材料的化学与电化学性能4研究材料结构、成分的主要方法按分析内容和目的分类：（1）材料微观形态分析技术光学显微镜，扫描电镜SEM，透射电镜TEM，高分辨率透射电镜HRTEM，扫描隧道显微镜STM，原子力显微镜AFM，场离子显微镜FIM，观察材料表面与内部形态、组织结构、晶体缺陷、夹杂物原子组态与原子排列、分子组态研究材料结构、成分的主要方法：（2）原子组成与原子状态分析技术电子探针EPMA，俄歇电子能谱AES，X射线光电子能谱XPS，紫外光电子能谱UPS，二次离子质谱SIMS，离子散射谱ISS卢瑟福背散射RBS，原子探针AP材料组成元素与分布，偏析，价态，电子状态，化学键强度研究材料结构、成分的主要方法：（3）结构分析技术X射线衍射XRD，电子衍射TED，低能电子衍射LEED，反射式高能电子衍射RHEED，中子衍射ND，近吸收边X射线精细结构分析NEXAFS晶体与非晶体结构，原子与分子排列研究材料结构、成分的主要方法：（4）分子结构、表面与薄膜特征分析技术红外光谱IRS，表面增强拉曼光谱SERS，电子能量损失谱EELS，椭圆偏振光分析表面原子结构与排列，分子结构，吸附结构，薄膜性质研究材料结构、成分的主要方法：（5）超精细物理化学结构分析技术穆斯堡尔谱MS，核磁共振NMR，正电子湮没分析PAT，核反应分析NRA核物理效应——电子结构、电子密度、超精细力场、电场、磁场，空位型缺陷在上述各种材料研究方法中，X射线衍射（XRD）和电子显微镜（TEM、SEM）是应用最广泛、最重要的两类方法，对各类材料的研究都具有特别重要的作用。第一篇材料X射线衍射分析第2章X射线衍射方向第3章X射线衍射强度第4章多晶体分析方法第5章物相分析及点阵参数精确测定第6章宏观残余应力的测定第1章X射线物理学基础X射线的透射系数和吸收系数一．X射线本质X射线本质电磁波谱图二．X射线的产生及X射线谱X射线的产生连续X射线谱标识X射线谱X射线的真吸收X射线的散射三．X射线与物质的相互作用第一章X射线物理学基础第一节X射线本质X射线基本性质本质是一种电磁波波长很短，在0.1~10nm范围内用于衍射分析的X射线波长范围为0.05~0.25nmx射线具有波粒二象性hcEhhhPc电磁波X射线处在紫外线与射线之间第二节X射线的产生及X射线谱一．X射线的产生直流高压阴极热电子电场作用阳极碰撞产生X射线产生X射线的基本电气电路二、连续X射线谱1.连续X射线谱：强度随波长连续变化的曲线2.一定管电压下的短波限:X射线波长的最小值3.电压U，管电流i，阳极靶材的原子序z相互关系的实验规律：•当i，z恒定，提高u，则x射线的强度提高，和减小（a）图•当u恒定，提高i，则各波长的x射线的强度都提高，但和不变。（b）图•当u，i恒定，提高z，连续谱的强度越大，但和相同。（c）图注：为强度最大时对应的波长SWLSWLmSWLmSWLmm短波限随管电压升高而降低，与管电流大小、阳极靶材料种类无关。在管电压U的作用下，电子到达阳极时的动能为eU，若其全部能量转化为一个光子，该光子的能量则最大：hνmax=eU，对应的波长则最短，即短波限：λswl=hC/eU=1240/U(nm)大部分电子到达阳极靶后会产生多次碰撞,每次碰撞产生一个光量子---连续谱.21()swlIIdKizU其中为常数。当X射线管仅产生连续谱时，其效率为：1K1IKzUiU4连续谱总强度（I）与u，i，z三者之间的关系即：管电压越高，电流越大，阳极靶材的原子序数越大，X射线管效率越高。1.特征谱当管压增加到与阳极靶材相应的某一特定值UK时，在连续谱的某些特定波长位置上，会出现一系列强度很高，波长范围很窄的线状光谱，对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征，故称为标识谱或特征谱三．特征X射线谱2.波长的影响因素特征谱的波长只决定于阳极靶材的原子序z，与管压u，管流i无关莫塞莱定律：21()Kz三．特征X射线谱外层电子转移到内层空位，其能量差以X射线光子的形式辐射出来，就是特征X射线谱线：L层K层的跃迁发射谱线谱线：波长较短谱线：波长较长KK1K2K3、特征X射线hν=EL-EK4.特征谱线频率24222121211()()mehzhnn3()mnIKiUU式中为常数，为标识谱的激发电压，m为常数对k系：K系：m=1.5M系：m=23KnUnkUU6.X射线适当的工作电压(3~5)KUU5.标识谱的强度表达式一．X射线的透射系数和吸收系数1.入射线的衰减公式2.强度为I0的X射线通过深度为x处的dx厚度物质，其强度的衰减dI/I与dx成正比，即：dI/I=-μdx（负号表示dI与dx反号）μ为常数，称线吸收系数，对厚度积分（0~t）：100,lttIeIIeI第三节X射线与物质的相互作用10tIeI吸收系数的本质：表明物质对X射线的吸收特性X射线通过单位厚度（单位体积）物质的相对衰减量由于单位体积内的物质量随密度变化，故对于确定的物质μl不是常量，为反映物质本身的吸收特性，引入质量吸收系数μm第三节X射线与物质的相互作用称透射系数。本质：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的衰减量。与z和的关系式中为常数1m00mmtmIIeIem334mKz4K3.质量吸收系数二．X射线的真吸收1.光量子与光电效应原子中的电子吸收X光量子能量，从内层逸出成为自由电子，称光电子；该现象即光电效应。2.吸收限随X射线波长减小，在某些波长处因光电效应而消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射波长，称吸收限。•吸收限的产生原因：•随入射X射线波长减小，其能量增大，当入射X线能量恰好等于从吸收体物质的某种原子中激发出某一能级上的电子所需的电离能时，该种电子被大量电离，而消耗大量入射光子，故反映为吸收系数突增。K吸收限:对应K电子的激发能,E=E0-EkK特征峰:对应外层电子与K电子的能级差,E=El-Ek•滤波片利用此现象:•滤波片元素的原子序数比靶的原子序数低1~2.3荧光辐射由入射X射线所激发出来的特征X射线成为荧光辐射（荧光X射线，二次X射线）4俄歇效应与俄歇电子由于光电效应而处于激发态的原子释放能量的一种方式，即一个K层空位被两个L层空位代替的过程称为俄歇效应，跃出的L层电子称为俄歇电子，其能量是吸收体元素的特征。用途荧光效应用于重元素（z＞20）的成分分析俄歇效应用于表层轻元素的分析5真吸收光电效应所造成的入射能量消耗即为真吸收。真吸收的种类能量消耗热效应：X射线穿过物体时所引起的6单色光源的获取利用吸收限两侧吸收系数差很大的现象制成滤光片，用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。7吸收谱线的作用在进行衍射分析时，获得高的衍射强度和低的背景三．X射线的散射1.散射X射线在穿过物质之后强度衰减，除主要部分是由于真吸收消耗于光电效应和热效应外，还有一部分是偏离了原来的方向，即发生了散射。2.干涉现象与干涉种类在散射波中有与原波长相同的相干散射和与原波长不同的不相干散射。①相干散射（亦称经典散射）因为各电子所散射的射线波长相同，有可能相互干涉，故称相干散射。3.一个电子的散射:汤姆逊散射公式：当入射线为偏振时，一个电子在空间一点P的散射强度：当入射线为非偏振时：2222002()()sin4eIeIRm22220021cos2()()42eIeIRm3.一个电子的散射:电子散射因数：偏振因数：22220021cos2()()42eIeIRm20()4eefm21cos22f物质对X射线的散射实质上是物质中电子的散射4.一个原子的散射•原子中的电子分布有一定规律,原子对X射线的散射是其中所有电子散射的矢量和.•当散射角2θ=0时,各个电子在该方向的散射波之间没有光程差,其合成振幅Aa=zAe.•当散射角2θ≠0时,O与G点电子的散射波在2θ角方向的光程差δ=Gn-Om设入射和反射方向的单位矢量分别是S0和S,则位相差为:02()2()GnOmrSS4.一个原子的散射•☆：一个原子中所有电子的散射波振幅的矢量和即为原子散射波振幅:120...2exp[()]iiiaeeeaeAAeAeAeiAArSS☆：若认为原子中的电子以电子云形式连续分布,则上式的加和可改为积分:02()exp[()]aeViAArrSSdVρ是电子密度分布函数,V是原子体积.☆：原子散射波的强度则为:*aaaIAA4.一个原子的散射•电子云为球形时上述积分可简化•r点乘(S-S0)即r在(S-S0)方向的投影rcosα,•而|S-S0|=2sinθ,故024()sincoscosrSSrKr4sin其中K=4.一个原子的散射•球形电子云中,ρ(r)只与r的大小有关,与其方向无关,对球体积积分,取一个环带为积分元:•环半径rsinα,环周长2πrsinα•环宽度rdα,环带厚度dr•微分元的体积dV=2πr2sinαdαdr•令Krcosα=x,则dx=-Krsinαdα•定义f=Aa/Ae为原子散射因子（概念）,2002020()exp(cos)2sin2()[]sin4()KrixKrfriKrrddrdxrredrKrKrrrdrKr4.一个原子的散射•设U(r)=4πr2ρ(r),称电子径向分布函数,则0sin()KrfUrdrKr因为K=4πsinθ/λ,故原子散射因子决定于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向(sinθ/λ).当θ=0时,sinKr/Kr=1,即这时散射因数f=原子中的电子总数,从而总振幅是单个电子振幅的Z倍.0()fUrdrZ物质对X射线的散射：主要来源于电子的散射，而质子的散射可以忽略不计。原子散射的影响因素：原子中电子分布密度，散射波波长和方向（）②不相干散射：在偏离原射束方向上，还存在波长变长的不相干散射波。作用：轻元素中电子受核束缚较弱，有明显的康普顿效应。在散射中不能发生衍射。在衍射分析中形成背底。sin/5.归纳劳埃法二．几何晶体学简介14种布喇菲点阵晶体学指数三．布喇格方程回顾布喇格方程式布喇格方