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1第十一讲：有机光电子材料基础光电功能材料胡伟南京大学现代工程与应用科学学院2•无机半导体材料及其器件研究，在经历了半个世纪的发展、成长和成熟，无论对于工业、科学研究、生产管理，还是人们的日常生活都产生了巨大的影响，创造了巨大的财富。•导电和发光的有机高分子材料的发现是有机光电子学的重大突破。有机半导体材料的科学研究几年来也取得了显著的进步，相关的产业投资与建设也被提上了日程，这将给人们提供一个新的机遇。•笔记本电脑薄如纸，医疗检测仪小如米，这将是有机光电子学发展给人类生活带来的巨大变化。有机半导体与有机光电子学——一个新的重要机遇有机光电子学研究对象：有机半导体材料、光电特性及由其构成的功能器件。主要研究新型有机半导体材料的合成、光电特性；有机光电子器件载流子注入、输运、激子衰变等理论；发光器件，场效应器件，光导与光伏器件等。有机光电子学所涉及的学科：半导体物理与器件、光电子学、量子力学、有机化学、高分子物理化学等。有机光电子学3OrganicMaterialsAttractivedueto:有机材料为什么如此的吸引人呢?Integrabilitywithinorganicsemiconductors（可与无机材料实现集成)Lowcost(fabricdyes,biologicallyderivedmaterials)（低成本)Largeareabulkprocessingpossible（可大面积加工)Tailormoleculesforspecificelectronicoropticalproperties（通过分子结构设计调控其电子和光学特性)Unusualpropertiesnoteasilyattainablewithconventionalmaterials（能够实现常规材料不易于实现的性质)4有机光电子学的兴起和机会(Organicoptoelectronics)•OLED(Organiclightemissiondiode)•OrganicSolarCells•OFET(OrganicfieldeffectTransistors)•Lasers(OpticallyandElectricallyPumped)•ChemicalSensorsandDetectors•Memorydevices•Nano-PatternedStructures•MaterialsGrowthTechnology5最基本的三种有机光电子器件1.有机发光二极管（OLED）可将电转变为光。用于发光及显示。2.有机光生伏打电池（OrganicPhotoVolticcell,OPV）可将光转变为电。作为新能源，实现太阳能利用。3.有机场效应晶体管（OFET）可用于调制电路，可用作开关及放大器等。OLEDPhotovolticcellOFET6有机光电子材料的研究进展•1950’s–开始有机晶体材料的研究•1970’s–有机光电导体出现•1980’s–有机非线性材料•1987–柯达公司公布了第一个有机发光器件（OLEDs）•1990–剑桥大学发表了第一个聚合物发光器件（PLEDs）•2000’s–实现了聚合物太阳能电池光电转化效率大于5%7有机光电子学的基本概念和原理分子轨道理论、分子能级、激发态、荧光、磷光、荧光猝灭、光致漂白、激基缔合物、激基复合物、能量转移、激子的产生和复合、载流子迁移……89视网膜神经节轴突视网膜的神经节结构杆状细胞视锥细胞视网膜神经细胞两极细胞光感光神经内联会神经层外联会神经层无长突细胞水平细胞视锥细胞颜色杆状细胞亮度V.Bulović,OrganicOpto-Electronics,MIT10电子能级、原子轨道和分子轨道电子跃迁与光的吸收和发射11分子轨道理论（MO法）分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。传统现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。1932年，MullikenR.S.（美）和HundF.（德）提出MO法。该理论注意了分子的整体性，认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。能较好地说明了多原子分子的结构。分子中电子的哈密顿算符的本征态展开成为电子波函数的反对称乘积的线性组合，这些单电子函数的空间部分称为分子轨道。一个分子轨道描述一个电子在体系原子核及其它电子平均分布所形成的电场中的运动行为。可用于对分子结构做示意性讨论。121.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，电子在整个分子空间范围内运动。2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。3.原子轨道线性组合的原则：（1）对称性匹配原则（2）能量近似原则（3）轨道最大重叠原则4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。分子轨道理论的要点s、p、d轨道角度分布函数的几何图形通常有机化合物由H、C、N、O、F、P、S、Cl等原子组成，这些原子最外层电子处于s或p轨道，当形成分子时，s、p原子轨道组成σ、π分子轨道(对xy平面)py-py、pz-pz组成π分子轨道(对x轴)s-s、s-px、px-px组成σ分子轨道；13杂化轨道1.在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybridorbital）。2.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。1415分子轨道能级图与分子轨道式16能量依下列次序减小：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*根据分子轨道理论近似计算，随共轭体系增大，前线轨道间的能隙随之减小，因而吸收光谱中的最大吸收波长发生红移。跃迁类型λmax/nm典型基团εmaxσ→σ*150C-C、C-H（在紫外光区观测不到）n→σ*150~230-OH、-NH2、-X、-Sπ→π*190芳香环的双键吸收200217共轭多烯、-C=C-C=O-等10,000~250芳香环、芳香杂环化合物的100芳香环吸收有的具有精细结构n→π*200~400含CO，NO2等n电子基团的吸收100C=O、C=S、－N=O、－N=N－、C=N分子的紫外可见吸收电子跃迁类型与吸收峰的关系表17各种因素对吸收谱带的影响影响因素有内因（分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等）和外因（溶剂效应如溶剂的极性、酸碱性等）。影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。谱带位移包括蓝移和红移。吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应。18单线基态（S0）、单线激发态（S1）和三线激发态（T1）基态分子吸收光子后，一个电子被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即ÄS=0，则激发态仍是单线态，即单线激发态；如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于1，S=1/2+1/2=1其多重性：M=2S+1=3，即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这称为三线激发态；“三线激发态”比“单线激发态”能量稍低。电子自旋方向的改变是禁阻的，通常三线态都经单线态转变而成。分子的激发态——单线激发态和三线激发态大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个分子轨道中，自旋方向相反，净自旋等于零：S=½+(-½)=0，其多重性M=2S+1=1(M为磁量子数)，因此，分子是反磁性的，其能级不受外界磁场影响发生分裂，称单线基态；ES0S1T119荧光激发和发射的基本原理雅布隆斯基图解分子吸收光子后，从基态跃迁至激发态，激发态富含能量，可以起多种变化：化学变化物理变化（荧光、磷光）能量转移:1.猝灭2.分子内或分子间转移3.激发态分子与基态分子作用，形成激基复合物对于实际分子，由于激发态分子形状变化，核间距变长。使得最可几跃迁由0-0跃迁变为0-1或其他跃迁。20辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃迁速率随温度升高显著增大，因此大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降，荧光强度减弱。一般来讲，样品每升高摄氏1度，其荧光强度下降1～2％，有些生化样品每升高摄氏1度，其荧光强度会下降10％。温度对荧光发射光谱的影响21发射与吸收的镜像关系•由于存在一系列不同的电子能级和振动转动能级，分子的吸收和发射光谱是一个宽峰，且每种分子都有其特征光谱。•由于吸收是基态S0的最低振动能级V=0向第一激发态S1的各振动能级跃迁；而发射是由高激发态S1的最低振动能级V=0辐射回到基态S0的各振动能级，一般情况下，基态和第一激发单重态中振动能级的分布情况是相同的，所以荧光发射光谱与吸收光谱的形状是类似的。荧光发射光谱的形状与激发波长无关荧光激发光谱的形状（量子产率）与发射波长无关理论上，荧光激发光谱的形状，应与它的吸收光谱的形状完全相同。由于测量仪器的因素或测量环境的影响，使得绝大多数情况下，“表观”激发光谱与吸收光谱两者的形状有所差别。22斯托克斯位移理论上，荧光发射光谱与吸收光谱的0-0带应该重合，实际上气相样品的光谱中确实重合，但溶液中通常有分离。在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光发射波长总是大于激发波长，Stokes于1852年首次发现这种波长位移现象，故称Stokes位移。斯托克斯位移说明在激发与发射之间存在一定的能量损失。首先，激发态分子由于振动弛豫及内部转换的无辐射跃迁而迅速衰变到S1电子态的最低振动能级，这是产生其位移的主要原因；其次，荧光发射时，激发态的分子衰变到基态的各振动能级，此时，不同振动能级也发生振动弛豫至最低振动能级，也造成能量的损失；第三，溶剂效应和激发态分子可能发生的某些反应，也会加大斯托克斯位移。23荧光效率荧光量子效率又称荧光量子产额，是指单位时间内发射的光子数与激发时吸收的光子数之比,可近似为：量子效率=发射峰的最大发光强度/激发峰的最大发光强度器件荧光效率的测定：首先要有一个已知量子产率的标准物质，一般用硫酸奎宁。分别做标准物质和未知样品的吸收和荧光光谱。Φu=Φs(Yu/Ys)(As/Au)Φu——待求物质的荧光量子产率；Φs——标准物质的荧光量子产率；Yu——待求物质的荧光积分面积；Ys——标准物质的荧光积分面积；Au——待求物质的荧光激发波长处的吸收值；As——标准物质的荧光激发波长处的吸收值。afII＝吸收光量子数发射光量子数＝激发分子总数发射荧光的分子数2425荧光猝灭指激发态的荧光分子通过各种外转换过程失去能量使荧光强度降低的现象。由于该荧光物质以外的其他物质的存在使其荧光猝灭，则该物质称为猝灭剂（含氧、卤素、胺等的有机分子）。当基态荧光分子与猝灭剂之间通过弱的结合生成复合物，且该复合物使荧光完全猝灭的现象称为静态猝灭。如果激发态荧光分子与猝灭剂碰撞使其荧光猝灭则称为动态猝灭。荧光分子本身浓度增大使其荧光猝灭的现象称为浓度猝灭或自猝灭。由于荧光的再吸收（辐射能量转移）、荧光物质发生化学变化（无辐射能量转移）而观察不到荧光的现象一般不称为荧光猝灭，而称之为能量转移。温度、浓度、溶剂、共存杂质、氧气等猝灭剂都有影响。fluorescencequenching26光致漂白Photobleaching指荧光分子生色团因光照发生化学反应或被损坏而导致的永久性失去发光能力。处于激发态的荧光分子容易与其它分子发生不可逆的化学键合，生成全新的物质。其中最重要的一类称之为光中毒，指的是生色团在光的作用下与氧发生了反应。防治办法：1.减小曝光量2.无氧无水操作27激基复合物与激基缔合物实验中常发生两个或者多个分子共同吸收或发射的过程。这种情况下，吸收或者发射不是由单个分子决定的，而是由分子的复合体所产生，最常见的是