3.6自由基的分子量与聚合度

13.6自由基聚合的分子量与聚合度3.6.1动力学链长与聚合度3.6.2温度对聚合度的影响3.6.3链转移反应2分子量是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，往往也影响分子量，而且影响方向不同。通常的链转移反应不影响聚合速率，却对分子量有重大影响。分子量也是动力学研究的一个重要内容。33.6.1动力学链长和聚合度动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得稳态时，引发速率等于终止速率4由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]引发剂引发时,Rt=2fkd[I]成反比56无链转移反应时双基偶合终止时，=2歧化终止时，＝兼有两种方式终止时，则2或C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数73.6.2温度对聚合度的影响引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低聚合温度升高，K′值或聚合度将降低取Ed=125KJ/molEp=30KJ/molEt=17KJ/molE′=-41kJ/mol指数为正值8光引发和辐射引发光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et/2，为很小的正值表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小93.6.3链转移反应概述链转移反应对聚合度的影响向单体转移向引发剂转移向溶剂或链转移剂转移分子量分布103.6.3.1概述链转移反应存在易转移的活泼氢或氯等原子转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了11链转移反应对聚合速率和聚合度的影响若新生成的自由基活性与原自由基相同，则再引发和增长，聚合速率不变若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现缓聚现象若新生成的自由基很稳定，不能再引发增长，就成为阻聚反应ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反应对聚合速率和聚合度的影响有多种情况1213工业生产中聚合中经常发生的是正常链转移反应工业生产中可利用链转移反应控制分子量例如利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯的分子量利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可制备各种氨基酸等143.6.3.2链转移反应对聚合度的影响15代入上式转成倒数，得CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kp16(1)向单体转移采用偶氮二异丁腈类少链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子容易被自由基所夺取而发生链转移反应。1718苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为10－4～10－5，对分子量并无严重影响醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一种，约10－3，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即RtrMRt结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数1950℃氯乙烯本体聚合，CM＝1.35×10-3代入上式，得=740。这表明，平均每增长740个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级20链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增大，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著。结果温度增高，其比值CM增加，这可通过Arrhenius式看出氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol为转移活化能和增长活化能的差值，是影响CM的综合活化能。温度升高,CM增加,分子量降低,60℃时，约为495。因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合速率则由引发剂用量来调节。21（2）向引发剂转移自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低222][][MRkfkkIppdt22若CM已知，以对Rp作图，由斜率可求得CI值。以对作图，可从直线斜率及截距分别求得CI及CM23（3）向溶剂或链转移剂转移以对作图，由斜率即能求得Cs值24图3-8芳烃溶剂对苯乙烯聚合度的影响（100℃热聚合）1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-异丙苯25表2-10一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS×104单体苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶剂60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2环已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇21000048000026(4)向大分子链转移•高压聚乙烯除含有少量长支链，分子间转移形成的。•还有许多乙基、丁基等短支链，是分子内转移。•聚氯乙烯也是易链转移的大分子，一个聚氯乙烯大分子含有约16个支链。27283.6.3.3分子量分布除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合动力学要研究的第三个重要问题。分子量分布可由实验测定。过去使用沉淀或溶解分级方法来测定。分子量分布实验测定现多用凝胶渗透色谱（GPC）法推导方法有机率法和动力学法,只适合低转化率下稳态条件的分子量分布在高转化时，特别有凝胶效应时则不适合292.6.3.3分子量分布)1(1PPNNxx)1(1PNPNxx)1(1PnPNxxP:成键几率，n:单体单元总数，N=n(1-P)歧化终止：21)1(PxPWWxx302.6.3.3分子量分布偶合终止：32)1(21PnxPNxx322)1(21PPxWWxx31323.7阻聚原理和阻聚剂作用许多杂质对聚合有抑制作用在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。33阻聚剂阻聚作用诱导期缓聚剂阻聚剂----能与初级或链自由基作用，形成非自由基物质或不能引发聚合的低活性自由基，致使聚合终止的物质阻聚作用----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用诱导期----聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期缓聚剂----只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合速度减慢的物质34阻聚剂35（1）阻聚剂和阻聚反应阻聚剂的种类很多分子型的阻聚剂苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物、氧等稳定自由基型1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等电荷转移型阻聚剂象氯化铁、氯化铜等36芳族硝基化合物氧有显著的阻聚作用37自由基型高效阻聚剂DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼在10-4mol/L的低浓度下，就足以完全阻聚。一个DPPH能化学计量地消灭一个自由基，是理想的自由基捕捉剂，还可用来测定引发速率。DPPH自由基呈深紫色，反应后变成无色38电荷转移型电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等。氯化铁阻聚效率高，并能1对1按化学计量消灭自由基，也可用来测定引发速率。39苯醌是最重要的阻聚剂40（2）烯丙基单体的自阻聚作用共振稳定的烯丙基自由基，反应活性很低，不能再引发单体聚合，发生自阻聚作用丙烯、异丁烯等单体自由基聚合活性很低的原因。但丁二烯单体活性极大，这种烯丙基自由基还可引发丁二烯聚合，自阻聚作用不明显而能均聚，然而已不能引发像氯乙烯，乙酸乙烯酯等不活泼单体的聚合，显示出自阻聚作用。