醛类及缩醛香料概述

醛类及缩醛香料概述醛类及缩醛香料概述醛类及缩醛香料概述醛类及缩醛香料概述AldehydesandAcetals----用于日化和食品香精中的原料用于日化和食品香精中的原料用于日化和食品香精中的原料用于日化和食品香精中的原料-Applicationasflavorandfragranceingredients作者：MichaelZviely,CIC翻译:胡林弟译自：美国调香师杂志2009年8/9月版第34期醛类，香料中非常重要的一族，无论对日化还是食用香精都有不可忽视的香气贡献。最早用于香水的一组醛类是辛醛/癸醛/壬醛。1921年，它们最早被CHANNEL公司添加于香奈尔五号香水中。这些带青香-花香及醛香的直链脂肪醛，也是我们通常所说的长链脂肪醛的香气，被描述为脂肪气-汗味，洗衣房的熨烫味道以及海水的味道。脂肪醛脂肪醛脂肪醛脂肪醛在自然界存在最多的脂肪醛是辛醛(AldehydeC-8,CaprylicAldehyde),壬醛(AldehydeC-9,PelargonicAldehyde)和癸醛(AldehydeC-10,CapricAldehyde)。它们普遍存在于许多柑橘油类中，是脂肪醛族中的代表原料.除此之外，还有一些支链醛类，如甲基辛乙醛(MOA,2-甲基癸醛)和甲基壬乙醛(MNA,2-甲基十一醛)。尚未被报道在自然界中存在的甲基辛乙醛具有清新的醛香、脂肪香，稀释后更有药草-薰香的气息。还有一个原料是甲基壬乙醛MNA，存在于柑橘和金橘中，具有脂蜡、金属及脂肪香气，并伴有柑橘的韵调。图3可以看到他们是如何从不饱和醛制备过来的。不饱合醛族中有数个原料可以用于日化和食品香精。如7-羟基-3,7-二甲基辛醛(cyclosiabase/西罗西亚基,芬美意)，它是一个具有二官能团，羟基醛的结构使它拥有了平滑的花香气(见图4)，而它的透发香气使它有别于羟基香草醛。该原料用于那些需要铃兰和白花效果的配方。(3R)-7-羟基-3,7-二甲基辛醛(L-Laurinal,高砂)是一个具有光学活性的香料。它是大花小肉豆蔻的头香挥发组份之一，具有花香-甜香气，几乎可用于任何花香类配方，特别是铃兰和紫丁香。另一个值得提一下的双官能醛叫作3-甲基硫丙醛(图5)，(Methional;IFF)，天然存在于蔬菜，面包，奶类，肉类，烘烤类，蕃茄，切达干酪，威士忌和士豆片等产品中。它具有硫样的青香，辛醛香，土豆，灰尘，蕃茄和蔬菜样的香气和口味。图图图图1:1:1:1:辛醛辛醛辛醛辛醛,,,,壬醛壬醛壬醛壬醛,,,,癸醛癸醛癸醛癸醛图图图图2:2:2:2:甲基辛乙醛甲基辛乙醛甲基辛乙醛甲基辛乙醛,,,,甲基壬乙醛甲基壬乙醛甲基壬乙醛甲基壬乙醛图图图图3:23:23:23:2----甲基癸醛和甲基癸醛和甲基癸醛和甲基癸醛和2222----甲基十一醛的制备甲基十一醛的制备甲基十一醛的制备甲基十一醛的制备图图图图4:4:4:4:克罗西亚基克罗西亚基克罗西亚基克罗西亚基,,,,芬美意芬美意芬美意芬美意图图图图5:L5:L5:L5:L----Laurinal,Laurinal,Laurinal,Laurinal,高砂高砂高砂高砂图图图图6:36:36:36:3----甲基硫丙醛甲基硫丙醛甲基硫丙醛甲基硫丙醛一元不饱合醛一元不饱合醛一元不饱合醛一元不饱合醛反-2-己烯醛存在于柑橘精油中，如苹果,香蕉,覆盆子酮,草莓,蕃茄和黄瓜中(图7)，具有强烈的叶青香，轻微的辛香，苦杏仁样的香气和口味。另一个原料反-2-十二烯醛(Cilantroaldehyde,花臣;AldehydeMandarin,芬美意)，天然存在于奶酪，熟鸡肉，芫妥籽油和烤花生(图7)，它具有强烈的脂肪样香气和口味，而在稀释下会显示出偏柑橘方向的感觉。反-2-癸烯醛，稀释后伴有轻微脂肪样，柑橘类香气。它具有甜橙样的香气和口味。反-4-癸烯醛，伴有醛香、甜橙、青香、花香样的香气与口味，产品中存在两个异构体。(图8)2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛,奇华顿)存在于柠檬皮、白柠檬皮和生姜中，具有强烈的青香、水气-果香、甜瓜和黄瓜样的香气和口味(见图9)。由于它所拥有的强力而独特的香气，使它适用于各种类型的日化香精配方中，特别是配制具有天然感的海洋和果香-甜瓜香型香精。甜瓜醛的起始原料是6-甲基-5-庚烯酮，合成路线见图10。3,5,5-三甲基己醛(VandorB,IFF)是一个具有醛香、青香、柑橘样香气的原料，具有强烈，几近于刺激的醛香、青香气。而稀释后香气变得清新而干爽。(见图11)2,6,10-三甲基-9-十一烯醛(ADOXAL阿道克醛,奇华顿;FARENAL,德之馨)具有清新的醛香、海洋，以及强烈的花香气。与花香类原料配合效果特别好，如铃兰/兔耳草醛；与果香、木香原料一起使用效果也不错(见图12)。它还拥有独特的清新的菩提样香气，这使它特别适用于洗衣粉香精。另外,这个原料还有富天然感的海洋气息。2,6,10-三甲基-9-十一烯醛从紫罗兰酮制备而得，见图13。图图图图7:7:7:7:反反反反----2222----己烯醛己烯醛己烯醛己烯醛((((叶醛叶醛叶醛叶醛););););反反反反----2222----十二烯醛十二烯醛十二烯醛十二烯醛图图图图8:8:8:8:反反反反----2222----癸烯醛癸烯醛癸烯醛癸烯醛;;;;反反反反----4444----癸烯醛癸烯醛癸烯醛癸烯醛图图图图9:9:9:9:甜瓜醛甜瓜醛甜瓜醛甜瓜醛,,,,奇华顿奇华顿奇华顿奇华顿图图图图11:3,5,511:3,5,511:3,5,511:3,5,5----三甲基己醛三甲基己醛三甲基己醛三甲基己醛/Vandor/Vandor/Vandor/Vandor图图图图10:10:10:10:甜瓜醛的制备甜瓜醛的制备甜瓜醛的制备甜瓜醛的制备2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)-丁醛(紫罗兰醛,Cetonal,奇华顿)，这是另一个不饱合脂肪醛香料。它具有强烈的鸢尾、木香，香气幽雅，特别适用于木香、鸢尾配方中(见图14)。它适用于皮革、烟草、动物香型的配方中，是一种极好的调和剂，而且使配方香气更加协调。香草基氧杂乙醛图图图图12:12:12:12:阿道克醛阿道克醛阿道克醛阿道克醛,,,,奇华顿奇华顿奇华顿奇华顿(别名:3,7-二甲基-6-辛烯氧基乙醛,百合醛,Muguetaldehyde,IFF)，一个不饱合醚-醛化合物，具有清新的花香、醛香香气，并伴有清新的醛香、玫瑰、臭氧样的香气(见图15)。微量使用此香料可为配方带来令人愉悦的头香。图图图图13:13:13:13:阿道克醛的制备阿道克醛的制备阿道克醛的制备阿道克醛的制备图图图图14:14:14:14:紫罗兰醛紫罗兰醛紫罗兰醛紫罗兰醛,,,,奇华顿奇华顿奇华顿奇华顿图图图图15:15:15:15:香草氧基乙醛香草氧基乙醛香草氧基乙醛香草氧基乙醛,IFF,IFF,IFF,IFF二个双键的不饱合醛类二个双键的不饱合醛类二个双键的不饱合醛类二个双键的不饱合醛类除了萜的醛类以外，还有五个非常重要的碳原子数为9-12的线性双烯醛类。其中壬二烯醛有三个异构体:反-2-反-6-，顺-2-反-6-，反-2-顺-6-壬二烯醛。反-2-反-6-壬二烯醛顺存在于浆果、黄瓜、留兰香、啤酒、芒果、金枪鱼、熟虾内。它具有非常强烈的青香，蔬菜样香气，能使人联想起伴有轻微脂肪气的黄瓜、甜瓜香气。顺-2-反-6-壬二烯醛存在于热带水果之中，它具有清新的青香、脂肪-果香、西瓜和黄瓜样香气。而反-2-顺-6-壬二烯醛存在于青菜、面包、肉类、啤酒、茶和芒果中。它拥有强烈的青黄瓜、甜瓜、紫罗兰叶、醛香，并伴有非常清新的蔬菜样香气。反-2-反-4-癸二烯醛是一个十碳的直链二烯醛，它存在于很多食用香精中，包括柑橘果实、肉类和奶制品(图17)中。它具有一种脂肪油和鸡样的香气和口味。5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛(Gerladehyde,IFF)未有自然界的存在报道(见图18)。它具有一种柔和的油样气息、轻微的脂肪气，有点像鸡油，稀释后有柑橘样香气。另外，这个物质还有强烈的醛样香气，伴有海洋、花香、柑橘样香韵，而且香气非常透发。图图图图16:2,616:2,616:2,616:2,6----壬二烯醛各异构体壬二烯醛各异构体壬二烯醛各异构体壬二烯醛各异构体图图图图17:17:17:17:反反反反,,,,反反反反----2,42,42,42,4----癸二烯醛癸二烯醛癸二烯醛癸二烯醛图图图图18:5,918:5,918:5,918:5,9----二甲基二甲基二甲基二甲基----4,84,84,84,8----癸二烯醛癸二烯醛癸二烯醛癸二烯醛萜烯醛类萜烯醛类萜烯醛类萜烯醛类柠檬醛(香叶醛与橙花醛)和香草醛是萜烯醛中最为出名的产品。柠檬醛可以用多种方法合成，如从月桂烯或异戊烯醇--异戊烯醛路线(见图19)。图图图图19:19:19:19:从异戊烯醇从异戊烯醇从异戊烯醇从异戊烯醇----异戊烯醛制备柠檬醛异戊烯醛制备柠檬醛异戊烯醛制备柠檬醛异戊烯醛制备柠檬醛图图图图20:20:20:20:女贞醛女贞醛女贞醛女贞醛,,,,奇华顿奇华顿奇华顿奇华顿图图图图21:21:21:21:清风醛清风醛清风醛清风醛,,,,芬美意芬美意芬美意芬美意环醛类环醛类环醛类环醛类环醛类化合物中包括许多已被工业化的合成香料产品，如女贞醛(2,4-二甲基-3-环己-1-烯羰醛,CyclalC,奇华顿;Triplal,IFF;Cyclovertal,Kaochemicals)(见图20)。这个产品具有强烈的青香、叶香、花香气，是许多现代配方的主要组成成份。它的特征青香气特别具有天然感，与果香、柑橘、泥土、花香原料配合效果完美，并能为配方带来活力感受。这个原料也能被用来增强和丰富经典的青香韵调。八氢-5-甲氧基-4,7-甲撑-1H-茚-2-羰醛(清风醛,Scentenal,芬美意)，这个香料拥有三环结构，具有复杂的醛香、海洋香气，以及水样的青香花香特征，轻微的苔香底韵(见图21)。1-甲基-4-(4-甲基戊基)-3-环己烯羰醛，具有一种天然的青香、泥土、清新的醛样香气，它是鲜草醛(Vernaldehyde,奇华顿)的主要成份。鲜草醛的另一个成份是1-甲基-3-(4-甲基戊基)-环己-3-烯羰醛。双环醛:1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-,8,8-二甲基-2-萘醛(CyclemoneA,IFF)，具有一种清新干净的臭氧气息，复杂的海洋香气以及药草样香韵。(见图23)2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-羰醛(异环柠檬醛,CycloCitral,IFF)主要由二个异构体组成，它是个具有青香、醛香、药草香气的日化香原料，还有伴有尖刺的叶样气息。(图24)一个最为著名的日化香料产品是新铃兰醛(Lyral,IFF;Kovanol,高砂)，它是3和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羰醛二个异构体的混合物(图25)。这个极为重要的原料具有花香、百合、醛样香气、柔软而细致的花香、铃兰、兔耳草、紫丁香样香气，有点类似羟基香草醛。新铃兰醛[3和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羰醛]的制备是首先从月桂烯和丙烯醛的缩合过程开始，生成的中间体是3和4-(4-甲基戊基-3-烯基)环己-3-烯羰醛。这个中间品的商品名叫柑青醛(Myracaldehyde,IFF)，它具有甜橙、臭氧和果样的香气特征。(图26)另外两个值得一提的环醛类香料是甲基柑青醛(1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-羰醛,PrecyclemoneB,IFF)和美乐馥(5,5-二甲基八氢-2-萘-羰醛,Melafleur,IFF)。甲基柑青醛(图27)由二个异构体组成，起始原料是月桂烯，经过曼氏反应(mannichreaction)制备而得。它具有清新的醛香、花香气，还伴有干净而持久的臭氧气息，暖温而透发的醛香!美乐馥也是由多个异构体组成，具有花香、百合样清新的香气。(见图28)图图图图22:22:22:22:鲜草醛鲜草醛鲜草醛鲜草醛,,,,奇华顿奇华顿